微米級HZSM-5分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

唐建遠(yuǎn)，趙成文，婁報華，李永剛，寧春利，張春雷

（上海華誼集團技術(shù)研究院 上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241）

微米級HZSM-5分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

唐建遠(yuǎn)，趙成文，婁報華，李永剛，寧春利，張春雷

（上海華誼集團技術(shù)研究院 上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241）

采用浸漬法合成了不同硅鋁比、晶粒大小的復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑，采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低溫N2吸附等手段對改性前后催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。在小型固定床等溫反應(yīng)器上考察了HZSM-5分子篩催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度440 ℃、重時空速2 h-1、n（甲苯）:n（甲醇）=2、n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的優(yōu)化反應(yīng)條件下，具有大晶粒、高硅鋁比的復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率達26.2%、對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性為95.0%；在復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑的基礎(chǔ)上引入加氫金屬后，催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，在相同反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為18%～26%，對二甲苯選擇性為90%～96%，穩(wěn)定運行1 700 h后催化劑未出現(xiàn)明顯失活的現(xiàn)象。

HZSM-5分子篩催化劑；甲苯；甲醇；烷基化；對二甲苯

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)合成對二甲苯是一條增產(chǎn)對二甲苯的新工藝路線［1-4］。該技術(shù)通過甲苯與廉價的甲醇進行烷基化反應(yīng)，直接合成高濃度的對二甲苯，每生產(chǎn)1 t 對二甲苯僅需約1 t甲苯，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生苯。新工藝路線與甲苯擇形歧化工藝相比，大幅降低了原料成本。由于產(chǎn)物純度較高，減少了異構(gòu)和吸附分離工藝，物耗和能耗也大幅降低。該技術(shù)的應(yīng)用不僅為甲醇提供了新的應(yīng)用領(lǐng)域，同時還實現(xiàn)了石油化工和煤化工的有機結(jié)合。

自1970年起，國內(nèi)外對于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)進行了大量的研究工作［5-13］。但在烷基化反應(yīng)中提高催化劑對位選擇性的同時保持高活性和高穩(wěn)定性的難題仍未解決。目前，一般僅針對低硅鋁比或小晶粒的ZSM-5分子篩進行催化劑母體的改性［14-16］。雖然也有少量文獻報道過高硅鋁比、大晶粒的ZSM-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，但只是初步改性，未深入研究。

本工作以高硅鋁比、大晶粒的ZSM-5分子篩為母體，通過等體積浸漬等方法對分子篩催化劑內(nèi)、外表面的酸中心、酸種類及孔道結(jié)構(gòu)進行精確定位修飾，并結(jié)合反應(yīng)工藝的優(yōu)化，提高分子篩催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

按照文獻［17］報道的方法自制納米級高硅鋁比HZSM-5分子篩原粉，記為1a； 高硅鋁比和低硅鋁比微米級HZSM-5分子篩原粉分別記為1b和1c。在相同的改性條件下，對1a，1b，1c分子篩分別進行復(fù)合改性［18］，合成的催化劑分別記為2a，2b，2c。將催化劑2b以含有加氫金屬鹽X的水溶液等體積浸漬24 h，在120 ℃下烘干，500 ℃下焙燒4 h，得到X-復(fù)合改性催化劑，記為3b。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司的D8-advanced型X射線粉末衍射儀分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，用CuKα射線在室溫下測試，管電壓30 kV，管電流40 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍2θ=5°～50°。采用日立公司的FE-SEM 4800型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。采用美國康塔儀器公司的Autosorb-IQ-MP型吸附儀測定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測定前試樣經(jīng)真空脫氣處理10 h；由BET方程計算催化劑的總比表面積，HK-SF方程計算孔體積和孔徑分布，t-plot法計算微孔比表面積。采用美國麥克儀器公司的AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD表征，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣，信號由熱導(dǎo)檢測器采集。采用耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀進行TG-DTA分析，升溫速率10 ℃/min。

1.3 催化劑的評價

甲醇與甲苯的烷基化反應(yīng)在小型固定床等溫反應(yīng)器中進行。稱取3.5 g粒徑為10～30目的催化劑裝填于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端填充石英砂，底部墊入石英棉。將甲醇與甲苯按一定摩爾比混合，采用高精度微量泵進料。定時收集經(jīng)冷凝的液相產(chǎn)物，采用安捷倫公司的GC7890N型氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

試樣的SEM照片見圖1。由圖1可見，1a分子篩試樣為球形結(jié)構(gòu)，粒徑200 nm，分散均勻；1b分子篩試樣為長棱形，粒徑為5 000～7 000 nm，分散較均勻；1c分子篩試樣為六方餅型，粒徑為700～2 000 nm，團聚現(xiàn)象明顯。

圖1 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of some prepared HZSM-5 zeolite samples.1a Nano-scale HZSM-5 zeolite with high silica-alumina ratio；1b Mirco-scale HZSM-5 zeolite with high silica-alumina ratio；1c Mirco-scale HZSM-5 zeolite with low silica-alumina ratio

催化劑試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，具有MFI結(jié)構(gòu)特征的微米級高硅鋁比HZSM-5分子篩試樣在2θ=8°，9°，23°，24°，25°處出現(xiàn)5個明顯的衍射峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩試樣的（011），（020），（051），（511），（313）晶面衍射［19］。2b和3b分子篩試樣的XRD譜圖中未出現(xiàn)改性物質(zhì)的特征峰，可確定改性物質(zhì)是以高分散形式負(fù)載在HZSM-5分子篩上，且改性后分子篩試樣的XRD譜圖與改性前HZSM-5分子篩原粉的XRD譜圖基本一致，表明HZSM-5分子篩在改性過程中的晶體結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變。

圖2 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD images of some prepared HZSM-5 zeolite samples.2b Modifed 1b；3b Precious metal modifed 2b

試樣的孔結(jié)構(gòu)特征見表1。由表1可見，1a分子篩試樣的外比表面積最大，1b分子篩試樣其次，1c分子篩試樣最小。微孔比表面積大小的順序依次為1c，1b，1a。3b催化劑試樣的比表面積、微孔面積、微孔體積和總的孔體積均較未改性的分子篩試樣有所減小，特別是微孔面積和微孔體積的降幅很大。

催化劑試樣的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見，所有催化劑試樣在170～250 ℃和400～450 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)2個NH3脫附峰，分別對應(yīng)于弱酸中心和強酸中心。經(jīng)復(fù)合改性后的HZSM-5分子篩催化劑（3b）試樣脫附峰總面積減小，說明改性后的催化劑的酸量下降。

3b催化劑試樣的TEM和EDX照片見圖4。由圖4可見，3b催化劑試樣上加氫組分X元素分布均勻，加氫組分X的粒徑很小，僅為1～2 nm。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Textural properties of the samples

圖3 催化劑試樣的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profles of the samples.

圖4 3b催化劑試樣的TEM和EDX照片F(xiàn)ig.4 TEM and EDX images of the 3b catalyst.

2.2 不同分子篩催化劑上的甲苯甲醇烷基化性能

在反應(yīng)溫度440 ℃、n（甲苯）:n（甲醇）=2、WHSV=2.0 h-1的條件下，2a，2b，2c催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的結(jié)果見圖5。由圖5可見，2a催化劑上的甲苯轉(zhuǎn)化率為23%～24%，略高于2b催化劑上的甲苯轉(zhuǎn)化率（21%～22%）；2a催化劑上的對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性為44%～46%，明顯低于2b催化劑 （85%～86%）。這可能是由于小晶粒ZSM-5分子篩孔道短、外比表面積大，在相同改性劑負(fù)載量的情況下，小晶粒分子篩外比表面上保留更多的非擇形烷基化酸中心，使孔道內(nèi)生成的對二甲苯在分子篩表面發(fā)生異構(gòu)化副反應(yīng)，導(dǎo)致小晶粒分子篩催化劑上的孔道擇形選擇性較差。2c催化劑具有較高的孔道擇形選擇性，但隨反應(yīng)時間的延長，催化劑的活性下降明顯，甲苯轉(zhuǎn)化率由22.3%降至13.5%。綜上所述，在相同的改性條件下，高硅鋁比、大粒徑的2b催化劑呈現(xiàn)出最好的催化性能。

圖5 2a，2b，2c催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的結(jié)果Fig.5 Alkylation of toluene and methanol over the 2a，2b and 2c catalysts.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.Toluene conversion：■ 2a；▲ 2b；● 2c；p-Xylene selectivity：□ 2a；△ 2b；○ 2c2a Modifed 1a；2c Modifed 1c

2.3 H2和H2O的加入對催化劑反應(yīng)性能的影響

在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)體系中，共進料的種類和用量不但影響催化劑的活性，還會影響目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性［13-14］。在保持原料（甲苯和甲醇）重時空速不變的情況下，H2加入量對2b催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響見圖6。由圖6可見，隨H2加入量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性均有一定程度的增加。當(dāng)n（H2）:n（甲苯+甲醇）=8時，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯在異構(gòu)體選擇性均達最大值，分別為20.9%和93.5%。

圖6 H2加入量對2b催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Infuences ofn(H2):n(toluene+methanol) on the alkylation of toluene with methanol.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene:n(methanol)=2，WHSV=2 h-1，n(H2O):n(toluene+methanol)=1:3.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

H2O加入量對2b催化劑反應(yīng)性能的影響見圖7。由圖7可見，隨H2O加入量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性增加趨勢不明顯；當(dāng)n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=2時，甲苯轉(zhuǎn)化率達到最大值（為26.2%），對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性為95.0%。

圖7 H2O加入量對2b催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.7 Infuences ofn(H2O):n(toluene+methanol) on the alkylation of toluene with methanol.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1，n(H2):n(toluene+methanol)=8.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

由此可見，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中加入適量的H2和H2O，可增加產(chǎn)物的擴散速率，使主產(chǎn)物盡快離開催化劑床層，抑制對二甲苯異構(gòu)化副反應(yīng)的進行，進而提高催化劑性能。在n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的優(yōu)化反應(yīng)條件下，2b催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率達26.2%、對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性為95.0%，接近文獻［14］報道的最好水平。

2.4 2b催化劑的穩(wěn)定性和再生性

2b催化劑的穩(wěn)定性和再生性能見圖8。由圖8可見，在新鮮催化劑上，反應(yīng)前100 h，甲苯轉(zhuǎn)化率由24.4%降至20.2%，對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性由93.2%降至92.1%，在反應(yīng)100 h后，催化劑較快失活。失活后的催化劑在反應(yīng)管中進行原位再生（再生條件：550 ℃，空氣流量100 mL/min，燒炭5 h，關(guān)閉空氣，通入氮氣自然降溫后繼續(xù)反應(yīng)）。再生后的催化劑與新鮮催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性基本一致。

反應(yīng)前后和再生后的2b催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征見表2。由表2可見，反應(yīng)后催化劑的微孔比表面積和孔體積均有不同程度的減小，再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。這表明，催化劑的失活并非主要由結(jié)構(gòu)破壞和活性組分流失造成的，而是由于積碳覆蓋了活性中心、堵塞孔道造成的。再生后可有效去除催化劑上的積碳。

圖8 2b催化劑的穩(wěn)定性和再生性能Fig.8 Stability and regeneration of catalyst 2b.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(H2):n(H2O):n(toluene+methanol)=8:2:1，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.Toluene conversion：■ Regeneration times 0；● Regeneration times 1；▲ Regeneration times 2；p-Xylene selectivity：□ Regeneration times 0；○ Regeneration times 1；△ Regeneration times 2

表2 反應(yīng)前后和再生后的2b催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Textural properties of catalyst 2b

2.5 3b催化劑的單程穩(wěn)定性

據(jù)文獻報道，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)過程中形成的積碳主要是由副產(chǎn)物中烯烴的自身齊聚反應(yīng)和芳烴與烯烴或甲醇的深度烷基化反應(yīng)生成的大分子產(chǎn)物形成的［20］。為此，在2b催化劑中引入加氫組分X，制備3b催化劑。在反應(yīng)過程中，將生成的烯烴加氫，抑制其自身齊聚和深度烷基化反應(yīng)，進而增加催化劑的單程穩(wěn)定性。3b催化劑上的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果見圖9。由圖9可見，3b催化劑上的甲苯轉(zhuǎn)化率為18%～26%，對二甲苯在二甲苯中的選擇性為90%～96%，穩(wěn)定性運行時間達到1 700 h以上，催化劑反應(yīng)性能未出現(xiàn)下降趨勢。

2b和3b催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的低碳烴類組分（C1～5）含量見表3。由表3可見，3b催化劑上的低碳烴類組分含量明顯低于2b催化劑。根據(jù)文獻［21］的報道，負(fù)載的X原子d軌道上未成對的電子可以吸附烯烴和H2，將H2解離為氫原子，使甲醇自身縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烯烴加氫成為烷烴，從而減少了烯烴自身齊聚及與芳烴烷基化反應(yīng)所產(chǎn)生的積碳前體，顯著地提高了催化劑的單程穩(wěn)定性。

圖9 3b催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的結(jié)果Fig.9 Alkylation of toluene and methanol over the 3b catalyst. Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(H2):n(H2O):n(toluene+ methanol)=8:2:1，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

表3 2b和3b催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的低碳烴類組分含量Table 3 Compositions of gas phase efuxes(C1-5) in the alkylation over catalyst 2b and catalyst 3b

反應(yīng)后3b催化劑的TG-DTA曲線見圖10。

圖10 反應(yīng)后3b催化劑的TG-DTA曲線Fig.10 TG-DTA curves of 3b catalyst after the reaction.

由圖10可見，第一次熱失重在250 ℃以前，主要對應(yīng)于物理吸附的水和反應(yīng)物及產(chǎn)物，失重率約為1.76%；第二次熱失重發(fā)生在450～700 ℃間，對應(yīng)于積碳物種，失重峰峰溫為602 ℃。根據(jù)450～700 ℃間的催化劑TG曲線，計算得到催化劑的積碳量為3.6%。

3 結(jié)論

1）分別考察了不同硅鋁比、晶粒大小的HZSM-5分子篩催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能，高硅鋁比、大粒徑的分子篩催化劑（2b）呈現(xiàn)最高的對二甲苯選擇性和良好的再生性能。

2）在反應(yīng)溫度440 ℃、重時空速2 h-1、n（甲苯）:n（甲醇）=2、n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的優(yōu)化反應(yīng)條件下，2b催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率達26.2%、對二甲苯在異構(gòu)體中的選擇性為95.0%。

3）在復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑的基礎(chǔ)上引入加氫金屬后，催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，在相同反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為18%～26%，對二甲苯選擇性為90%～96%，穩(wěn)定運行1 700 h后催化劑未出現(xiàn)明顯失活的現(xiàn)象。

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（編輯 王 馨）

DSM公司提高Akulon XS軟包裝薄膜的生產(chǎn)能力

Chem Eng，November 26，2015

荷蘭皇家DSM公司正在擴大其在荷蘭Emmen工廠Akulon XS產(chǎn)品的產(chǎn)能。擴能計劃于2016年第一季度完成，將滿足對Akulon XS產(chǎn)品強勁增長的需求，該產(chǎn)品是專為軟質(zhì)食品包裝用吹塑薄膜開發(fā)的一種新型聚酰胺。常規(guī)尼龍6（PA6）的阻隔性能和機械強度對于應(yīng)用于食品包裝的軟質(zhì)薄膜是理想的。但是，常規(guī)PA6具有的高結(jié)晶速率可能具有限制性。加工商在追求高生產(chǎn)率的同時，不得不摻雜特殊的無定形聚酰胺或聚酰胺共聚物，這樣會降低成本效率和產(chǎn)品性能。

DSM公司的Akulon XS產(chǎn)品解決了該問題，因為它的結(jié)晶速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)的PA6，使加工商不需使用昂貴的共混工藝就能改善產(chǎn)品的性能并提高生產(chǎn)率。這使得加工商生產(chǎn)用于軟質(zhì)食品包裝的吹塑薄膜更容易且更經(jīng)濟有效，同時保持了PA6的獨特的阻隔性能和機械性能。Akulon XS產(chǎn)品的主要優(yōu)點包括機械強度、耐穿刺性和優(yōu)異的阻隔性能。Akulon XS產(chǎn)品還可以減厚，以產(chǎn)生較薄的薄膜進一步減重，降低成本并減少浪費。

Shape-selective alkylation of toluene with methanol over modified micron-scale ZSM-5 zeolite

Tang Jianyuan，Zhao Chengwen，Lou Baohua，Li Yonggang，Ning Chunli，Zhang Chunlei
（Computational Chemistry and Chemical Engineering Research Center，Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group，Shanghai 200241，China）

HZSM-5 zeolite catalysts with different silica-alumina ratio and particle size were modifed by impregnation and were characterized by means of XRD，SEM，NH3TPD，TEM and N2adsorption. The shape-selective alkylation of toluene with methanol catalyzed by the catalysts was investigated in a continuous flow fixed-bed reactor. The experimental results showed that the modified HZSM-5 zeolite catalysts with large particle size and high silica-alumina ratio had good performances. Under the optimized reaction conditions of temperature 440 ℃，WHSV 2 h-1，n(toluene):n(methanol) 2 andn(H2):n(H2O):n(toluene+methanol) 8:2:1，the conversion of toluene and the selectivity top-xylene reached 26.2% and 95.0%，respectively. After a precious metal was introduced， the stability of the catalyst was improved，the toluene conversion and the selectivity top-xylene still were 18%-26% and 90%-96% respectively and during 1 700 h online reaction，no evident catalyst deactivation was found.

HZSM-5 zeolite catalyst；toluene；methanol；alkylation；p-xylene

1000 - 8144（2016）03 - 0291 - 06

TQ 032.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.007

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 11 - 23。

唐建遠(yuǎn)（1981—），男，黑龍江省雙鴨山市人，博士，高級工程師，電話 021 - 64346700 - 8205，電郵 tangjianyuan@shhuayi. com。聯(lián)系人：寧春利，電話 021 - 64346700 - 8010，電郵 ningchunli@shhuayi.com。