混凝土外加劑分類及發(fā)展趨勢(shì)

王 娜 盧 俊（蘇州混凝土水泥制品研究院檢測(cè)中心有限公司，江蘇 蘇州 215004）

外加劑就是為改善和調(diào)節(jié)混凝土的性能而摻加的物質(zhì)。作為混凝土工業(yè)的重要組成部分，已經(jīng)起到越來越重要的作用。在混凝土中摻入適量的外加劑，能提高混凝土質(zhì)量、改善混凝土性能、減少混凝土的用水量、節(jié)約水泥、降低成本、加快施工進(jìn)度，是混凝土材料中用量最少但對(duì)其性能卻有極大影響的組分[1]。

我國(guó)1950年開始研究混凝土外加劑，從引氣劑和塑化劑開始，發(fā)展緩慢，直至 1970年以后我國(guó)外加劑產(chǎn)業(yè)才得以迅猛發(fā)展。改革開放以來，隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，大量基礎(chǔ)建設(shè)帶動(dòng)了外加劑行業(yè)的發(fā)展，其中萘系等表面活性劑為主的混凝土化學(xué)外加劑的科研、品種、生產(chǎn)和應(yīng)用極為迅速。

1 混凝土外加劑的分類及其作用原理

1.1 早強(qiáng)劑

凡是摻入到水泥砂漿或混凝土中能加速水泥砂漿或混凝土硬化，提高混凝土強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度的外加劑稱為早強(qiáng)劑。

較常用的早強(qiáng)劑有氯鹽類（氯化鈣和氯化鈉）、硫酸鹽（硫酸鈉和硫代硫酸鈉）早強(qiáng)劑、三乙醇胺復(fù)合類早強(qiáng)劑，復(fù)合早強(qiáng)劑的每一種組份在水泥石的結(jié)構(gòu)形成的不同階段起作用，通過各種外加劑適當(dāng)復(fù)合能以最有效的方式影響液相和固相的反應(yīng)性能以及水泥石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物理力學(xué)性能[2]。

氯鹽類早強(qiáng)劑就早強(qiáng)效果來說是最好的早強(qiáng)劑，其早強(qiáng)機(jī)理主要為氯化物與水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速了水泥中C3A的水化。氯化物和水泥水化所得的氫氧化鈣生成難溶于水的氯酸鈣，降低了液相中的氫氧化鈣的濃度，加速了C3A的水化，生成復(fù)鹽，增加了固相的比重，有利于水泥石的形成。缺點(diǎn)是氯離子含量過高，導(dǎo)致鋼筋銹蝕[3]。

1.2 減水劑

國(guó)外減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了上世紀(jì)30年代的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，60年代的萘系和三聚氰胺系高效減水劑，以及90年代日本研究出的聚羧酸系高性能減水劑，減水劑的發(fā)展比中國(guó)早。而減水劑在我國(guó)的研究和使用稍晚，但是發(fā)展迅速，20世紀(jì) 50年代開始研究和使用木質(zhì)素磺酸鹽和引氣劑；70年代以后自主研發(fā)了萘系高效減水劑、蒽系高效減水劑等產(chǎn)品；90年代后期，改性三聚氰胺、氨基磺酸鹽 、脂肪族高效減水劑經(jīng)歷了快速發(fā)展。近年來，聚羧酸系高性能減水劑是目前世界公認(rèn)的研究和應(yīng)用前景最好的外加劑，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究，也獲得了快速的發(fā)展。

減水劑在我國(guó)混凝土新技術(shù)的發(fā)展過程中，起到非常重要的作用，促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品在膠凝材料系統(tǒng)中的應(yīng)用，已經(jīng)逐步成為優(yōu)質(zhì)混凝土必不可少的材料。

1.2.1 聚羧酸類減水劑合成

聚羧酸類減水劑的合成，一般采取“先接枝 ，后共聚”的合成工藝。選擇帶有磺酸基、羧基、氨基和聚氧乙烯側(cè)鏈的大分子單體，使其在引發(fā)劑的作用下與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng)，從而生成具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

1.2.2 脂肪族減水劑的合成[4]

脂肪族減水劑是一種陰離子表面活性劑，是以醛和酮以及亞硫酸鹽為主要原料，經(jīng)過磺化、縮和而成。脂肪族減水劑的合成受到反應(yīng)溫度、加料方式、原料配比等因素的影響較大。

1.2.3 作用機(jī)理

減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號(hào)的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對(duì)穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達(dá)到減水的目的。

1.3 緩凝劑

1.3.1 分類

緩凝劑分為有機(jī)緩凝劑和無機(jī)緩凝劑兩大類。其中無機(jī)緩凝劑主要有磷酸鹽、偏磷酸鹽類、硼砂、氟硅酸鈉等。有機(jī)緩凝劑主要有羥基羧酸、胺基羧酸及其鹽類、多元醇及其衍生物、糖類等化合物。

1.3.2 作用機(jī)理

目前認(rèn)可的理論主要有吸附理論、生成絡(luò)鹽理論、沉淀理論和控制氫氧化鈣結(jié)晶生長(zhǎng)理論。

大多數(shù)無機(jī)緩凝劑是電解質(zhì)鹽類，一般認(rèn)為是控制氫氧化鈣結(jié)晶生長(zhǎng)理論，認(rèn)為緩凝劑在水溶液中電離出帶電離子，阻礙了Ca(OH)2結(jié)晶，使C3S無法正常生成水化硅酸鈣凝膠，阻止水泥水化，產(chǎn)生緩凝效果。

有機(jī)緩凝劑其中糖類、多元醇及其衍生物主要作用機(jī)理為吸附理論，吸附理論認(rèn)為吸附在水泥表面的緩凝劑抑制形成致密的帶電膜層，抑制水泥水化，從而達(dá)到緩凝效果。羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽則認(rèn)為是生成絡(luò)鹽理論，即緩凝劑的中羥基、羧基與鈣離子形成絡(luò)鹽，從而抑制氫氧化鈣的結(jié)晶。糖蜜緩凝劑則被認(rèn)為是沉淀理論，緩凝劑在水泥表面生成難溶的沉淀物，抑制水與水泥的水化作用。

1.4 引氣劑

引氣劑是指能在混凝土或砂漿中形成細(xì)小的均勻分布的并在硬化后仍能保持空氣微泡的外加劑。主要性能是提高混凝土的和易性和抗凍融性。

1.4.1 引氣劑種類

我國(guó)使用最普遍的引氣劑是松香皂類的松香熱聚物和松脂酸鈉以及烷基苯磺酸鈉及烷基磺酸鈉或洗衣粉。

1.4.1.1 松香類引氣劑[6]

此類引氣劑主要是松香酸皂化物 (松脂皂)及松香和苯酚、硫酸、氫氧化鈉等在一定溫度下縮合反應(yīng)成酯類，進(jìn)一步發(fā)生分子間的縮聚變?yōu)檩^大分子的物質(zhì)，再經(jīng)氫氧化鈉處理成為鈉鹽的縮合熱聚物，即松香熱聚物引氣劑。松香的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有松脂酸類、芳香烴類、芳香醇類、芳香醛類及氧化物等。其中松香酸具有羧基，加堿后發(fā)生皂化反應(yīng)而生成松脂皂。

1.4.1.2 非離子及陰離子表面活性劑

非離子型表面活性劑，如OP-10，有一定的乳化、分散和引氣作用，其價(jià)格較貴。陰離子型表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽類，易溶于水，易起泡，但溶液的糙度較低，泡沫較大，較易消失。有些單位曾進(jìn)行過試驗(yàn)，但未正式推廣應(yīng)用。

改良型陰離子表面活性劑-801氣劑， 是近年來研制成的新品種。主要成分是高級(jí)脂肪醇的聚氧乙烯磺化物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在非離子型表面活性劑基礎(chǔ)上引入親水基，故易溶于水，起泡性好，泡沫較細(xì)而穩(wěn)定，比松香類使用方便。

1.4.2 工作原理[5]

引氣劑大部分為陰離子表面活性劑，其憎水基團(tuán)向空氣定向吸收，而水泥水化粒子則吸附親水基團(tuán)，憎水基背離水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附層，并力圖靠近空氣表面，由于這種粒子向空氣表面靠近和引氣劑分子在空氣水界面上的吸附作用，將顯著降低水的表面張力，使混凝土拌合過程中產(chǎn)生大量微細(xì)氣泡，這些氣泡帶有相同電荷的定向吸附層，所以相互排斥并能均勻分布，另一方面許多陰離子引氣劑在含鈣量高的水泥水溶液中有鈣鹽沉淀，吸附于氣泡膜上，能有效的防止氣泡破滅，引入細(xì)小均勻的氣泡能在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在[7]。

2 外加劑的發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)市場(chǎng)上混凝土需求量巨大，外加劑的需求也將進(jìn)一步擴(kuò)大。目前外加劑市場(chǎng)仍然存在入行門檻低、企業(yè)規(guī)模小、市場(chǎng)混亂、產(chǎn)能過剩等問題。由于企業(yè)規(guī)模小造成的研發(fā)投入少，生產(chǎn)過程環(huán)境污染問題嚴(yán)重。未來還需要加大監(jiān)管力度，提高入行門檻，擴(kuò)大企業(yè)規(guī)模、加大研發(fā)投入力度，提倡清潔生產(chǎn)。

2.1 環(huán)保型外加劑

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)越來越重視，外加劑的使用不僅能夠提高混凝土的性能，而且能夠減少水泥和集料的消耗，進(jìn)而降低能耗料耗，從而達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。本身多數(shù)外加劑是工業(yè)副產(chǎn)品，如木質(zhì)素類外加劑是工業(yè)造紙的副產(chǎn)物，如果直接排放，就會(huì)造成很大的環(huán)境污染。加以利用則能在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)取得巨大經(jīng)濟(jì)效益。所以，混凝土外加劑的綠色化生產(chǎn)技術(shù)也是發(fā)展要求[8]。

聚羧酸類外加劑自上世紀(jì)八十年代日本研發(fā)成功以來，因其高減水保坍性、環(huán)保性、無甲醛、低堿、低氯、適用性強(qiáng)，已然成為目前世界的研究熱點(diǎn)，發(fā)展迅猛，應(yīng)用廣泛。目前已經(jīng)應(yīng)用于鐵路、港口、水利、核電等領(lǐng)域，且在民用方面也取得很好的應(yīng)用和發(fā)展，成為公認(rèn)的配制高性能混凝土不可或缺的一種重要材料。因其無比優(yōu)良的性能，聚羧酸類外加劑將逐步提高其市場(chǎng)份額。

2.2 復(fù)合多功能型

復(fù)合多功能型外加劑，使各種外加劑復(fù)合使用、取長(zhǎng)補(bǔ)短。要求性能良好、價(jià)格便宜、應(yīng)用廣泛。

2.3 品種系列化、多樣化

由于水泥生產(chǎn)過程中大量使用工業(yè)副產(chǎn)品和廢料，外加劑的適應(yīng)性問題也日漸突出。這就需要開發(fā)出不同種類的外加劑以適用不同的膠凝材料。例如聚羧酸類外加劑，根據(jù)市場(chǎng)需求將會(huì)通過改變支鏈的方法研發(fā)出適應(yīng)各種要求的品種，并方便工程使用和質(zhì)量控制。

2.4 發(fā)展高強(qiáng)化、抗老化所需用的外加劑

目前，混凝土的強(qiáng)度不斷提高，外加劑在提高混凝土性能方面起到很大作用。未來還需要不斷研發(fā)出高強(qiáng)超高強(qiáng)混凝土的外加劑。

2.5 降低外加劑的生產(chǎn)成本

有些外加劑的生產(chǎn)成本還比較高，這就需要我們不斷開拓新的生產(chǎn)方法，降低成本。充分利用各種工業(yè)廢料，優(yōu)化配方和生產(chǎn)工藝。打破生產(chǎn)原料的壟斷化生產(chǎn)，從而降低成本。

[1]李金標(biāo)毛自根應(yīng)雪丹混凝土外加劑及其工程應(yīng)用[J]，建材技術(shù)與應(yīng)用2009(5)：7～8

[2]韓玉芳楊久俊姚少巍新型無鉀鈉復(fù)合早強(qiáng)劑作用機(jī)理分析[J]，混凝土2009（1）：76～80

[3]王玉鎖等，新型混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]，四川建筑2005（25）第四期：105～106

[4]王守伏李瑞等，脂肪族高效減水劑的合成及性能研究[J]，中國(guó)科技論文在線：1～5

[5]葛文璇許薇等，引氣劑和引氣減水劑再混凝土工程中的應(yīng)用[J]，山西建筑，2008（34）：167～168

[6]沙慧文，引氣和減水復(fù)合外加劑的配方研究及工程應(yīng)用[J]，水利水電技術(shù)，1989（4）：55～58

[7]昝寶林淺談混凝土引氣劑的作用機(jī)理及應(yīng)用技術(shù)[J]，內(nèi)蒙古石油化工，2007（7）：15

[8]吳中偉高性能混凝土及其礦物細(xì)摻料Ⅱ[J]建筑技術(shù)，1999，30，(3)：160～163.