河北廊坊市區大氣中NO、NO2和O3污染特征研究

宋從波，李瑞芃，何建軍，吳 琳，毛洪鈞（南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

河北廊坊市區大氣中NO、NO2和O3污染特征研究

宋從波，李瑞芃，何建軍，吳 琳，毛洪鈞*（南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

對廊坊市區為期3a（2013年1月～2015年12月） 4個監測站點的NO、N O2、NOx和O3濃度和氣象要素進行了逐時連續觀測.在此期間，廊坊市大氣環境中的NO、NO2、NOx和O3的平均濃度（×10-9）分別為15.10、23.00、38.10、23.25.結果顯示: NO平均濃度最大值出現在07:00～09:00左右，與機動車排放增強和混合層高度較低有關；O3呈現單峰分布并在15:00～16:00之間達到峰值；廊坊市臭氧周末效應可能原因是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大約晚2h，更有效地促進臭氧的生成.廊坊環境大氣NOx濃度與交通排放分別存在大約2～3h的滯后效應.春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（min-1）依次為:0.128、0.398、0.315、0.117，并在14:00～16:00達到峰值，NO-NO2和O3分別為NOx的二次多項式、反比例函數.京津冀中小城鎮NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴散有關，OX（NO2+O3）濃度受北京、天津等大都市區域傳輸影響突出，區域源貢獻最高發生在16:00～18:00.

大氣污染；廊坊；日變化；本地污染；區域污染

近地面的O3除了來自大氣平流層的垂直傳輸之外，氮氧化物（NOx）與CO和揮發性有機物（VOCs）等前體物進行一系列的化學反應也是城市尺度臭氧污染的重要來源［1-2］.隨著城市規模的擴大，人口的激增和汽車保有量的增加，臭氧污染帶來的人體健康風險問題越來越引起全球廣泛關注［3-4］.慢性或者急性暴露于O3環境下能夠引起人體的呼吸系統疾病，尤其是小孩和患有哮喘的易感人群［5］.因而研究O3與NOx（NO+NO2）和VOCs等前體物的非線性化學反應關系對于解決人群的NOx和O3環境暴露問題至關重要.

目前我國已有的氮氧化物與臭氧污染特征研究主要集中在大都市及發達城市［6-7］，而比較系統地研究中小城市NO-NO2-O3污染相關成果較少.楊雅琴等［8］探討了青島大氣中O3及其主要前體物NOx、CO間復雜的相互作用及相關關系，認為太陽輻射強度與汽車源排放對于城市大氣污染特征具有重要的影響作用.安俊琳等［4］分析了北京大氣中NO-NO2-O3濃度變化的相關性，指出大氣中OX區域貢獻主要受O3背景濃度的影響，OX局地貢獻受交通影響明顯.邵平等［9］對南京北郊夏季近地層臭氧及前體物濃度變化特征進行了研究，認為觀測點污染物受周邊排放源的影響較大，風速為2～3m/s的西南風控制下時大氣中一些光化學活性較高的物種體積分數容易達到高值. O3產生率與大氣環境NOx和VOCs組分混合比或源排放比相關［10］，可由EPA開發的OZⅠPP（ozone isopleth plotting package）模式得到.

中小城市NOx排放在近幾年內增速尤為明顯，無論排放增速還是污染程度都可與特大城市相當［11-14］.研究中小城市NO-NO2-O3污染特征對于大氣污染防治及管理對策有深遠影響.廊坊市位于北京天津交界， 影響京、津兩大城市間污染擴散過程，并對區域氣候產生一定干擾.北京、廊坊、天津2015年NO2均值（×10-9）分別為23.98、17.98、23.04，O3均值（×10-9）分別為26.74、34.39、22.48.NOx和O3污染局地特征比較突出，廊坊市區NOx平均濃度低于北京、天津，而O3平均濃度高于北京天津.分析廊坊市區大氣中NO、NO2、NOx、O3污染物變化特征及其化學反應關系，可為廊坊移動源污染排放研究提供背景值，為道路交通污染人群健康風險評價提供暴露參數［15］，為高分辨率空氣質量模擬提供本地化參數.分析河北廊坊小型城鎮的大氣污染的變化規律，有助于對京津冀城市群乃至整個華北地區中小城市的NOx和O3污染規律的了解［16］，并為制定科學的環境管理政策措施提供依據.

本研究利用廊坊市4個站點2013年1月～2015年12月3年常規氣象和大氣環境連續觀測資料，分析NO-NO2-O3的日變化、季節變化及周末效應規律，結合化學反應分析廊坊市大氣環境中的NO2的光解速率及光化學氧化劑OX（NO2+O3）的局地貢獻和區域貢獻，并討論不同氣象參數對NO-NO2-O3濃度的影響.

1 材料與方法

1.1 觀測站點

圖1為本研究觀測站點及交通路網空間分布.表1為觀測站點基本信息，其中環境監測監理中心點位代表低矮面源城中村污染類型，開發區周邊為典型工業源區.

表1 廊坊市監測點基本信息Table 1 Basic information of air quality monitoring sites in Langfang

1.2 數據及方法

1.2.1 NO、NO2和O3觀測 美國Thermo環境設備公司生產的42i型化學發光NO-NO2-NOx分析儀和 49i紫外光度法O3分析儀，各監測儀器均有校準儀參照國家環境監測總站發布的HJ 654-2013《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢測方法》［17］相關規定進行數據質量控制，保證監測數據的準確性和有效性.本研究均使用污染物逐小時濃度值進行數據分析.

1.2.2 其他數據 氣象要素觀測使用芬蘭Vaisala公司出產的Milos520六要素自動氣象站.邊界層高度數據來自歐洲中期天氣預報中心再分析資料（ECMWF ERA-Ⅰnterim）.數據的空間分辨率為0.75°×0.75°，每6h一次.

廊坊市移動源及工業源NOx排放數據來自“廊坊市排放源清單GⅠS展示系統”（http：// http：//60.10.151.97：8080/es/featureAnalysis/main. do）.

1.2.3 統計分析及繪圖 Python類似于R語言在數據統計分析領域擁有眾多的代碼庫，本研究數據分析、統計分析和可視化分別采用Python語言Pandas、Statsmodels和Matplotlib包，污染風玫瑰圖采用Matlab繪制.

圖1 廊坊市及監測點空間分布Fig.1 Spatial distribution of four monitoring sites in Langfang

2 結果與討論

對廊坊市4個站點（環境監測監理中心、藥材公司、北華航天學院和開發區）的O3、NO、NO2和NOx監測數據進行算術平均處理，得到代表廊坊市城市尺度的環境大氣中O3、NO、NO2和NOx污染物的濃度特征.圖2為2013年1月1日～2015年12月12日期間廊坊市環境大氣中的O3和NO2變化趨勢，從圖2中可以看出，O3和NO2均呈現出比較明顯的月及季節變化趨勢.O3濃度在5月到9月（夏季）達到臭氧高峰期，而NO2濃度變化趨勢與O3正好相反（r=-0.68），這主要是因為夏季太陽輻射增強有利于光化學反應的發生.

圖2 2013年～2015年O3和NO2濃度時間序列Fig.2 Time series of O3and NO2concentration during year 2013～2015

2.1 日及季節變化特征

圖3為O3、NO、NO2、NOx和OX（光化學氧化劑，NO2+O3）污染物不同季節的日變化特征.其中NO為一次污染物，NO2和O3主要為二次污染物.二次污染物O3和NO2是在對流層進行的一系列化學反應所形成的.污染物濃度的日變化規律主要是受機動車和其它燃燒源NOx的排放、各種VOCs排放源、光化學反應以及混合邊界層高度的綜合影響所造成的.

不同季節NO的日變化特征中首個峰值出現的時間分別為： 08：00（春季）、07：00（夏季）、07：00（秋季）、09：00（冬季）.研究表明，NO污染物與城市交通的聯系密切［18］，其日變化模式呈現雙峰分布，早日出后NO濃度快速升高并在早高峰達到第1個峰值，隨后由于與O3的反應生成NO2（反應3）以及邊界層內湍流混合加強而使得環境大氣中NO濃度逐漸降低直至谷值（當地時間15：00～16：00），這與O3的單峰值發生時間相一致，而NO濃度第2個峰值一般出現在20：00左右，這是由于氣象擴散條件變差和排放源增加共同作用造成的.NO不同季節的日變化模式表明，早晨NO濃度（×10-9）的首個峰值：冬季（73.69）＞秋季（32.07）＞春季（28.44）＞夏季（9.51）；晚上冬季的NO濃度值明顯高于其他季節，這主要是由冬季更可能具有不利于污染物擴散的氣象因素（邊界層高度、溫度、濕度等）和冬季VOCs排放相對較低所引起的.

O3的形成受溫度、光照和太陽輻射等的影響，已有研究指出臭氧的日循環主要分為4個階段［1］：臭氧及其前體物的前夜累積階段、清晨NOx大量排放的臭氧抑制階段、臭氧光化學生成階段、臭氧消耗階段.結合圖3可以得到，午夜至清晨4點為前夜積累階段，清晨04：00～08：00為臭氧抑制階段，08：00～15：00為臭氧光化學生成階段，15：00至午夜為臭氧消耗階段.分析O3不同季節的日變化模式，可以明顯看出O3濃度（×10-9）日波動范圍：夏季（47.86）＞秋季（40.28）＞春季（19.13）＞冬季（10.21），與安俊琳［5］得到的北京臭氧夏季振幅遠遠大于全年其他時間的結論相符.

圖3 四個季節O3、NO、NO2、NOx和OX濃度變化特征Fig.3 Diurnal variations of mean values of O3， NO， NO2， NOxand OX concentrations in four seasons

圖4 工作日與周末污染物濃度日變化規律Fig.4 Diurnal variation of pollutant concentrations in weekdays and weekends

2.2 周末效應分析

周末效應主要與人類活動排放的污染氣體有關［19］，圖4為廊坊市污染物濃度在工作日和周末的日變化曲線（左為NO-NO2-O3，右為大氣顆粒物），圖5為廊坊市道路交通NOx排放日變化規律.為了更好地表述周末效應，表2為各污染物及道路交通NOx排放量周末與工作日小時濃度的偏差，偏差Dev計算公式為

式中：c周末和c工作日分別為周末與工作日污染物濃度或排放強度.

圖5 道路交通NOx排放Fig.5 Diurnal variation of NOxtraffic emission

從圖4可以看出工作日與周末的NO-NO2-O3濃度日變化規律一致，并且周末效應與時段密切相關.廊坊市O3的“周末效應”表現在11：00～22：00之間周末的O3濃度高于工作日， O3前體物NO-NO2-NOx的“周末效應”表現在12：00～17：00之間并且周末的O3前體物高于工作日.殷永泉等［19］指出濟南市12 ：00～19 ：00之間O3周末濃度高于工作日濃度的現象，認為產生這種現象的原因是工作日人類活動頻繁導致大氣顆粒物濃度較高而使得大氣光透過率降低，因而工作日大氣光化學反應弱于周末.王占山［20］認為原因之一是在O3抑制階段，周末NO濃度明顯低于工作日濃度，導致NO對O3的抑制作用在周末要弱于工作日，有利于O3的生成.而本研究PM2.5和PM10平均濃度周末均高于工作日仍然存在臭氧的周末效應，說明能見度不是廊坊市臭氧周末效應的主要因素，并且O3抑制階段周末NO濃度并沒有明顯低于工作日濃度，本研究認為廊坊市臭氧周末效應可能原因之一是周末道路交通NOx排放比工作日排放大約晚2h，更有效地促進臭氧的生成.

表2 周末與工作日污染物平均濃度及相對偏差Table 2 Deviations of pollutant concentrations between weekday and weekend

O3前體物NO-NO2-NOx濃度周末后半夜高于工作日，其偏差最大的時段發生在后半夜（01：00～06：00），最大偏差為15.22%出現在03：00，與王占山［21］對北京城區的研究結論相一致.周末前半夜NO-NO2-NOx濃度低于工作日的原因可能是周末的交通晚高峰時間有所滯后且排放沒有工作日集中，導致夜間積累的濃度峰值低于工作日.

2.3 NOx與O3的化學相關性

O3、NO和NO2之間的光化學反應相互轉換可以通過下面的化學反應描述［22］.

在白天O3、NO和NO2這3種物質近似處于光化學平衡狀態，方程可以用下式來表示［22-23］：

式中： j1是NO2的光解速率，與太陽輻射強度有關. k3為反應3的反應速率，是溫度的函數，可以通過下面的關系式計算得到［10］：

結合式（2）和式（3）可以得到，NO2的光解速率j1四季日變化趨勢，從圖6中可以看出，秋季和夏季白天時段（8：00～20：00）的NO2光解速率遠遠高于春季和冬季，并在13：00～16：00達到峰值（夏季0.95min-1，秋季0.83min-1）.夜晚的NO2光解速率春夏秋冬四季的區別（0.2min-1左右）不大.表3比較了廊坊與北京各季節的NO2的光解速率.受機動車影響北京市NO/NO2高于廊坊市，而廊坊市臭氧濃度水平高于北京.廊坊市j1/k3在夏秋季高于北京可知夏秋季O3為j1/k3的主導因素，春冬季機動車NO/NO2比值為j1/k3的主導因素. 夏秋季，受城市熱島效應北京k3高于廊坊，而由表3可得j1/k3值北京低于廊坊， j1值北京低于廊坊，說明臭氧濃度因素相比溫度因素仍然為影響j1值大小的主導因素.春冬季， j1/k3北京高于廊坊，j1值北京高于廊坊，說明春冬季機動車NO/NO2比值為影響j1的主導因素.

圖6 j1四季日變化趨勢Fig.6 Hourly variation of j1in each season

圖7給出了春夏秋冬四季白天時段反應1和反應2描述的NO、NO2、O3與NOx的關系圖（橫坐標為對數坐標），比較春夏秋冬四季可以看出，冬季的變化趨勢最好，其次是春季＞秋季＞夏季.結合圖6可以看出，冬季和春季變化趨勢好是因為NO2的光解速率j1白天的變化波動不大，而夏季和秋季的NO2的光解速率j1白天的波動幅度很大（0.2～0.8min-1）使得回歸效果不是很明顯.因此在分析NO、NO2、O3與NOx的變化關系時，可選擇j1相對比較穩定的冬季數據.對冬季的NO、NO2、O3與NOx的變化趨勢進行非線性擬合，擬合結果如下（擬合R2分別為0.78，0.97，0.85）：

表3 j1/k3與j1的平均值Table 3 Mean values of j1/k3and j1

從圖7冬季圖結合式（4）～式（6）可以看出：①當NOx濃度較低時，O3隨NOx升高下降很快，呈現反比例關系，而NO和NO2與NOx呈現二次多項式關系；②通過求解式（5）～式（6），可得NO與NO2的交點在99.6×10-9NOx左右，分界點以下NO2是NOx的主要成分，當NOx＞99.6×10-9時，NO為NOx的主要成分；③通過求解式（4）、式（5）和式（6），可得NO和O3的分界點位于44×10-9NOx左右，NO2和O3的交點為33.5×10-9.當NOx＜33.5×10-9時，O3為光化學氧化劑（O3+NO2）的主體，當NOx＞33.5×10-9時，NO2為光化學氧化劑的主體.

這3條曲線同時還表示O3、NO和NO2之間的光化學反應（1）～（3）的全過程.NO與O3反應生成NO2（反應3）表示了NO去除大氣環境中的O3的過程.在較高NOx濃度時，O3基本上完全被消耗而NO2成了光化學氧化劑的主體.

圖7 四季白天NO、NO2、O3與NOx的關系及擬合曲線Fig.7 Diurnal O3， NO and NO2， versus NOxconcentrations and fit curves in four seasons

2.4 OX本地貢獻與區域貢獻

圖8 晝夜OX濃度和NOx濃度的散點圖及擬合方程Fig.8 Scatter plot and regression equation of OX and NOxin day and light

從圖3可以得到，光化學氧化劑OX（NO2+O3）在夏季和秋季的日振幅變化最為明顯，結合圖6可知OX的24h波動規律與NO2光解速率j1一致. 冬季的OX與NOx的散點圖有明顯的線性相關性，通過統計分析可以分別得到白天和夜晚的線性回歸模型（見圖8）.回歸直線將光化學氧化劑OX劃分成了兩部分：①NOx相關部分即回歸模型的斜率部分；②NOx不相關部分即回歸模型的截距部分.其中斜率部分可以理解為局地污染（本地源的影響和當地的光化學反應有關）對OX的貢獻，與局地一次污染物水平相關；截距部分的OX濃度不受NOx濃度的影響，可以將其理解為區域貢獻（背景貢獻）［23］.

圖9可以看出OX區域和局地源日變化和月變化規律.可以看出OX本地貢獻和區域貢獻有典型的日變化趨勢和月變化趨勢：一天中區域貢獻16：00～18：00達到最大，06：00～07：00達到最小；夜間局地OX貢獻大于白天，00：00～06：00達到最大，15：00達到最小；一年中6～8月區域貢獻達到最大，10-4月局地貢獻達到最大. 安俊琳［5］認為北京的局地源貢獻分別在14：00達到最大值，本研究認為廊坊市局地源貢獻在15：00～16：00達到最小值而區域源貢獻在此時段最大，這也間接說明廊坊市作為京津冀中小城鎮其OX污染主要受到來自北京天津等大都市的區域傳輸影響.

圖9 OX本地區域與區域貢獻的變化趨勢Fig.9 Variation trends of OX local and region contribution

2.5 氣象要素的影響

局地氣象條件主要影響污染物的局地輸送和擴散［24］，對大氣中物理化學過程也有一定影響，不同氣象要素影響大氣環境的方式不同.風速主要影響局地污染物的輸送和擴散；風向主要影響污染物的跨界輸送；溫度主要通過影響大氣的湍流混合進而影響大氣環境，對大氣中物理化學過程也有一定影響；濕度主要通過影響大氣中物理化學過程進而影響大氣環境；邊界層高度通過影響污染物的垂直擴散進而影響近地面污染物濃度.表4給出了溫度、相對濕度、氣壓、風速、混合邊界層高度以及NO、NO2、NOx、O3和OX之間的相關性矩陣，所有相關系數均通過0.05顯著水平t檢驗.

溫度與NO2和O3相關性最高，說明光化學反應對NO2和O3濃度影響要大于氣象輸送和擴散（風速和邊界層高度）影響，而NO是一次污染物，其濃度主要受氣象輸送和擴散影響.比較風速和邊界層高度與NOx和OX的相關性：風速與NOx濃度的相關性與邊界層高度與其濃度的相關性大小一致，說明廊坊市NOx水平輸送與垂直擴散的作用同等重要；風速與OX濃度的相關性高于邊界層高度與OX濃度的相關性，說明廊坊市地區水平輸送對光化學氧化劑的影響較垂直擴散更為重要.

表4 NO、NO2、NOx、O3、OX以及氣象參數之間的皮爾森相關系數Table 4 Pearson correlation coefficients among NO， NO2， NOx， O3， OX and meteorological parameters

風場是決定污染物濃度局地輸送和擴散、跨界輸送等的重要因素.風速主要影響局地污染物的輸送和擴散，而風向與污染源的相對位置關系主要影響污染物的跨界輸送，為了更進一步分析水平輸送對廊坊市NOx和OX濃度的影響，本研究繪制了NOx和OX平均濃度與風速風向的風玫瑰圖（圖10）.隨著風速的增加，通風能力增強，有利于污染物向外界的輸送和擴散，NOx和OX濃度有所降低.從圖10（a）可以得到，NOx濃度受風向的影響較小而受風速的影響顯著，說明廊坊市NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴散有關.從圖10（b）可以得到，在西南風、南風和東南風控制，風速超過2m/s時OX濃度有所增加，說明此時廊坊OX濃度受外界區域輸送的影響.而在偏北風控制時，污染物濃度隨風速增大而減小，區域輸送影響不明顯.從圖中可也以看出廊坊OX濃度受天津、河北南部區域輸送的影響較為顯著，受北京區域輸送的影響相對較弱，與田謐［16］采用HYSPLⅠT軌跡模式分析得到的廊坊大氣污染物氣團來向一致.

圖10 NOx和OX平均濃度的風玫瑰圖Fig.10 Wind dependency map of NOxand OX average concentrations

3 結論

3.1 NO日變化模式呈現雙峰分布，NO的首個峰值（×10-9）出現在春季08：00（28.44），夏季07：00點（9.51），秋季08：00（32.07），冬季09：00（73.69），可能由市民機動車出行早高峰四季不同導致的.冬季其NO和NO2為NOx的二次多項式，O3為NOx的反比例函數.且當NOx＜99.6×10-9時，NO2為NOx的主體，當NOx＞99.6×10-9時，NO為NOx的主體.當NOx＜33.5×10-9時，O3為光化學氧化劑的主體，當NOx＞33.5×10-9時，NO2為光化學氧化劑的主體.

3.2 廊坊市臭氧周末效應可能原因之一是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大約晚2h，更有效地促進臭氧的生成.廊坊環境大氣NOx濃度與交通NOx排放存在大約2h的滯后效應.

3.3 春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（/min）依次為：0.128、0.398、0.315、0.117.夏秋季廊坊平均光解速率大于北京，主要是受臭氧濃度水平因素主導；春冬季廊坊市平均光解速率小于北京，主要是受NO/NO2（機動車）比值的影響.廊坊市現有的單雙號限行時段08：00～20：00光化學氧化劑局地貢獻較小并且PM2.5和PM10均值在此時段較低，而OX區域源貢獻相對較高，從改善廊坊市空氣質量角度單雙號限行時段可考慮20：00～08：00.

3.4 對于NOx，混合邊界層高度和溫度與其濃度的相關性最高（r=-0.45），對于OX，溫度與其濃度的相關性最高（r=0.5），其次依次是氣壓、風速、邊界層高度、相對濕度.京津冀中小城鎮NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴散有關，OX濃度受北京、天津等大都市區域傳輸影響突出，區域源貢獻最高發生在16：00～18：00.本研究廊坊受天津、河北南部區域輸送的影響較為顯著，受北京區域輸送的影響相對較弱.

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致謝：本研究的NO-NO2-O3數據及氣象數據由河北廊坊市環保局提供，機動車NOx排放清單由南開大學毛洪鈞課題組及廊坊市PM2.5千人計劃小組提供，在此表示感謝.

Analysis of pollution characteristics of NO， NO2and O3at urban area of Langfang， Hebei.

SONG Cong-bo， LI Rui-peng， HE Jian-jun， WU Lin， MAO Hong-jun*（The College of Environmental Science & Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：

Continuous measurements were undertaken of NO， NO2， O3and meteorological conditions at four monitoring stations at urban area of Langfang， Hebei province from January 2013 to December 2015. During this period， the mean concentrations （×10-9） of NO， NO2， NOxand O3were 15.10， 23.00， 38.10 and 23.25 respectively. Peak NO concentrations often appear at about 07:00～09:00 in the morning due to increase in traffic emissions and reduction in boundary layer heights. O3show a single peak at about 15:00～16:00. The mean NO2photolysis rates （min-1） reach top at 14:00～16:00 and vary with seasons which are 0.128 in spring， 0.398 in summer， 0.315 in autumn and 0.117 in winter. NO-NO2， O3were fitted well as quadratic polynomial， inverse proportional function of NOxrespectively. NOxand OX concentration of mid-small towns from Jing-Jin-Ji regions were differently affected by local， regional source contribution respectively. The peak regional contribution occurs at 16:00～18:00.

air pollution；Langfang；diurnal variation；local pollution；regional pollution

X513

A

1000-6923（2016）10-2903-10

宋從波（1990-），男，湖北荊州人，南開大學在讀博士生，主要從事空氣質量模型及人群健康問題研究.發表論文8篇.

2016-01-27

國家科技支撐計劃（2014BAC16B03）；科技部科技基礎性工作專項（2013FY112700-02）；南開大學博士研究生科研創新基金

* 責任作者， 教授， HongJun_mao@hotmail.com