Na2SO4摻雜含MgO鋁酸鈣熟料的結構表征及浸出性能

王波，榮朔，楚維欽，郝圓亮，孫會蘭

（河北科技大學材料科學與工程學院，河北省材料近凈成形技術重點實驗室，河北 石家莊 050018）

Na2SO4摻雜含MgO鋁酸鈣熟料的結構表征及浸出性能

王波，榮朔，楚維欽，郝圓亮，孫會蘭

（河北科技大學材料科學與工程學院，河北省材料近凈成形技術重點實驗室，河北 石家莊 050018）

使用分析純MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4在1350℃保溫1 h合成了摻雜Na2SO4的含MgO鋁酸鈣熟料，在Na2CO3溶液體系下研究了其氧化鋁浸出性能，通過XRD等分析手段對其晶體結構和自粉化性能進行了研究。結果表明，Na2SO4可以顯著提升鋁酸鈣熟料的浸出性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到 4%，熟料的氧化鋁浸出率由61.89%提高到92.01%，繼續添加Na2SO4，浸出性能趨于穩定。由XRD結果可知，Na2SO4促使20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2（Q相）發生分解并使其轉變為12CaO·7Al2O3（C12A7）。Na+進入C12A7晶格引起晶格畸變，從而提高C12A7的氧化鋁浸出性能。Na2SO4的加入降低了熟料的自粉化性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉率由97.46%下降到85.34%，當Na2SO4摻雜量達到10%后，熟料自粉率僅為36.3%。

鋁酸鈣；燒結；氧化鋁浸出；Q相；Na2SO4摻雜

引 言

我國現為世界第一原鋁生產國，截至2014年，原鋁產量已占世界總產量的 46%[1-2]，我國鋁土礦因長期開采而保有儲量迅速下降，鋁土礦資源供需失衡的現象日益突出。鋁土礦品位低，A/S（Al2O3與SiO2質量比）以4～7為主，高A/S礦石資源低于20%，且生產能耗隨A/S降低而升高，實際生產中A/S已降到5以下，不能經濟地采用拜爾法處理[3-4]。同時，國內外開展了以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦等為原料，采用石灰燒結法生產氧化鋁的研究[5-9]。

我國氧化鋁工業主要采用聯合法和濕法燒結法，燒結法在生產中占比 48.8%。燒結法比例過高是我國氧化鋁工業能耗高的最重要原因[2]。而石灰燒結法可實現干法燒結和熟料自粉化[10-11]，所得熟料最佳物相組成為 C12A7和γ-2CaO·SiO2(C2S)，前者具有較好的氧化鋁浸出性能，后者會使熟料發生自粉化現象[12]，熟料自粉可省去研磨工序，為氧化鋁生產節省大量能耗。目前，石灰燒結法主要處理 A/S≤3的低品位礦石，原料中氧化鋁的含量一般在40%～50%之間，熟料氧化鋁浸出后，經過脫硅和碳酸化分解，可以得到純度≥98.5%的氧化鋁，符合國家二級品氧化鋁的要求；浸出渣經過洗滌沉降，主要用作水泥生產的原料。

然而在實際燒結過程中，含鋁原料和石灰石中含有的MgO會對物相產生明顯影響，形成氧化鋁浸出性能極低的四元化合物Q相[13]。Eremin[14]研究MgO對氧化鋁溶出率的結果可知，MgO的負作用和它在熟料中的含量呈正比。于海燕等[15]研究了MgO對鋁酸鈣熟料體系的影響，結果表明MgO首先固溶入C12A7晶格中，且MgO的最大固溶量小于1%，MgO含量繼續增加就會形成大量Q相，MgO含量達到2%后，Al2O3在熟料中的主要賦存狀態由C12A7變成Q相，MgO含量達到3%時，熟料中氧化鋁的賦存狀態則由C12A7完全轉變為Q相。田勇攀等[16]、Wang等[17]研究了Na2O對MgO負作用的消除，結果表明熟料中加入3%的Na2O，可使熟料浸出率由 68.73%提升到 80.86%，但存在Na2O揮發的問題。本研究擬以純化學試劑為原料，通過添加化學性質更加穩定的Na2SO4，進一步提高含MgO鋁酸鈣熟料的氧化鋁浸出性能，消除MgO的負作用。重點研究了不同Na2SO4摻雜量以及不同C/A對熟料浸出性能、物相組成和自粉性能的影響，并通過XRD對其作用機理進行了分析，以期為鋁工業生產和工業固體廢棄物處理提供指導。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗用 CaCO3、Al2O3、Na2CO3、MgO、SiO2和Na2SO4均為分析純試劑（天津科密歐）。

1.2 設備

電子天平、SFM-Ⅱ型行星式混料機、破碎機、SFM-Ⅰ行星式球磨機、KSL-1700X箱式高溫燒結爐、恒溫水浴箱、馬爾文激光粒度分析儀、日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射線衍射儀、日本HITACHI公司S-4800-Ⅰ型掃描電子顯微鏡。

1.3 鋁酸鈣熟料的制備

將分析純MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4按照MgO含量為2%，C/A（CaO與Al2O3的摩爾比）為1.4，A/S為3，Na2SO4摻雜量為0～8%（熟料中Al2O3含量變化范圍為35.97%～33.04%）進行稱料，稱量好的生料用SFM-Ⅱ行星式混料機在140 r·min?1的轉速下混勻2 h。之后放入KSL-1700X箱式高溫燒結爐內進行燒結，燒結溫度為1350℃下保溫1 h，溫度降到200℃以下時取出熟料，燒結后的物料采用馬爾文激光粒度分析儀及標準分樣篩測定熟料的自粉化性能。自粉化性能的定義為熟料顆粒尺寸小于74 μm的部分占總物料質量的百分比。通過D/MAX-2500型X射線衍射儀對粉末樣品物相和晶體結構進行XRD分析[管壓：40 kV，管流：150 mA，Cu Kα1（λ=0.154056 nm），掃描范圍：10°～90°，掃描速度：4 (°)·min?1]。

1.4 鋁酸鈣熟料的浸出

浸出實驗在恒溫水浴箱中進行，浸出條件：調整液為Na2CO3溶液（80 g·L?1），液固比為10，浸出溫度為80℃，攪拌速度為400 r·min?1，浸出時間為30 min。將準確量取的100 ml調整液倒入三口瓶，預熱至80℃，再將準確稱量的10. 00 g熟料倒入三口瓶，攪拌并計時浸出。浸出結束后取20 ml上清浸出液進行液相成分分析，隨后將剩余漿液采用抽濾的方式進行固液分離，濾渣用溫水洗滌并干燥保存，用于分析檢測。采用EDTA滴定法測定溶液Al2O3濃度，浸出反應方程及氧化鋁浸出率計算公式如下

2 結果與討論

2.1 熟料的相變規律與晶體結構

在MgO含量為2%，A/S為3，C/A為1.4的條件下合成了Na2SO4摻雜量為0～8%的鋁酸鈣熟料。對Na2SO4摻雜量為0%、2%、4%、6%的燒結熟料進行了X射線衍射分析，結果如圖1所示，特征峰數據和晶格參數見表1。

圖1 不同Na2SO4摻雜量熟料X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

由圖1可知，Na2SO4摻雜量為0%與2%時，熟料的物相組成為C12A7，C2S和Q相，Na2SO4摻雜量升高到4%與6%后，熟料的物相組成為C12A7，C2S和2CaO·Al2O3·SiO2（C2AS）。由表1可知，隨Na2SO4的加入，C12A7的最強峰呈上升趨勢，Q相的最強峰強度逐漸減弱直至 Q相消失，說明Na2SO4的加入使Q相向C12A7轉化。

表1 熟料物相特征峰數據分析Table 1 Analyses of characteristic peaks of phases in clinkers

C12A7為立方晶系[18]，空間群為 I43d，晶格常數間關系為a=b=c。由表1可知，C12A7的特征峰均發生了右偏移，晶面間距和晶格常數均比PDF卡片標準值0.26793、1.1989 nm要小，說明C12A7晶格被壓縮，這是由于CaO在晶體結構中部分缺失而產生缺陷，導致晶胞收縮，使晶面間距和晶格尺寸變小[19]。以未摻雜Na2SO4熟料中C12A7晶面間距和晶格尺寸為基準值，依據(rCa2+-rNa+)/ rCa2+＜15%（Ca2+半徑為 0.102 nm，Na+半徑為 0.1 nm）[20]，摻雜Na2SO4后，Na+不斷固溶入到 C12A7晶格當中，填補鈣空位，鈣空位原本由兩個被C12A7籠狀結構囚禁的電子填充[21]，由電荷守恒定律知填補一個鈣空位需要兩個Na+進入到C12A7晶格中替換兩個電子，這使得C12A7晶格發生畸變，致使C12A7的晶面間距和晶格尺寸呈上升趨勢。Na2SO4摻雜量為6%時，晶粒擇優生長取向由（420）晶面轉變為（211）晶面。熟料中C12A7的最強峰半高寬均明顯小于不摻雜Na2SO4時的半高寬，且隨Na2SO4摻雜量的升高，半高寬呈下降趨勢，說明 Na2SO4的加入使 C12A7的晶型得到優化。

2.2 熟料的微觀形貌

Na2SO4摻雜量為 0%與 4%熟料的微觀形貌分析結果如圖2所示，圖(a)、(b)放大倍數為1000倍，圖(c)放大倍數為1500倍。由圖2(a)可以看出Na2SO4摻雜量為 0%時，熟料顆粒大小不均，大小顆粒之間有一定的附著現象，呈不規則形狀。添加硫酸鈉后[圖 2(b)、(c)]，熟料顆粒大小均勻，沒有附著現象，相對獨立，且顆粒中存在縫隙。這是由于 Na+不斷固溶到C12A7晶格中，使晶格缺陷不斷在晶界處富集，晶格應力積攢，最后導致熟料顆粒開裂。圖2(c)中點1與點2的EDS結果列于表2中。

表2 點1和點2的EDS結果Table 2 EDS results of point 1 and point 2

圖2 摻雜Na2SO4熟料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of sintered clinkers doped with Na2SO4

點1、2的化學組成接近于C12A7，且其C/A分別為 1.42、1.43，接近配料的 1.4。填補鈣空位的Na+換算為Ca2+，可得點1、2的相對C/A均為1.64，接近于C12A7的1.71，進一步驗證了XRD結果中Na+固溶入C12A7晶格，并促進其形成，抑制Q相的形成。

2.3 熟料的浸出性能

鋁酸鈣熟料的浸出結果如圖3所示，由圖3可知，隨著 Na2SO4摻雜量的增加，浸出率先呈明顯上升趨勢，Na2SO4摻雜量達到4%后，浸出率已經達到92.01%，繼續添加Na2SO4，浸出率趨于穩定，均在92%左右。隨Na2SO4摻雜量的升高，C12A7含量升高，Q相含量減少，因而浸出性能上升，并且，Na+固溶入C12A7晶格中，每兩個Na+填補一個鈣空位，形成替換原子和間隙原子，產生缺陷形成能[22]，導致晶格內能上升，體系自由能變大，根據自由能最低原理，自由能越高，C12A7晶體結構越不穩定，活性越高。這些因素均有利于促進其與碳酸鈉溶液的反應。Na2SO4添加量達到4%后，物相中開始出現難以浸出的2CaO·Al2O3·SiO2（簡寫為C2AS），阻礙了浸出性能進一步提高。

圖3 不同Na2SO4摻雜量時熟料浸出性能Fig.3 Alumina leaching performance of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

圖4 不同Na2SO4摻雜量熟料浸出渣X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of leaching residues with differentcontents of Na2SO4

Na2SO4摻雜量為0%和4%的浸出渣XRD分析結果如圖4所示。

由圖4可知，不摻雜Na2SO4時，渣中主要物相為CaCO3、C2S、Q相與未反應的C12A7。Na2SO4摻雜量為 4%時，浸出渣主要物相為 CaCO3、C2S和 C2AS。說明 Na2SO4摻雜量為 4%時熟料中以C12A7形式存在的氧化鋁被全部浸出，但仍有含鋁物相C2AS存在。而Na2SO4摻雜量為0%時熟料中以不同形式存在的氧化鋁均未被完全浸出。

2.4 熟料的自粉化性能

熟料中β-2CaO·SiO2向γ-2CaO·SiO2轉變的過程中體積會膨脹10%以上，使熟料發生自粉化現象，Na2SO4摻雜量為0～10%的熟料的自粉化性能如圖5所示。

由圖5可知，熟料自粉化性能隨Na2SO4摻雜量的增加而降低，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉率由97.46%下降到85.34%，當Na2SO4摻雜量為 10%時，自粉率僅為 36.3%，繼續摻雜Na2SO4，熟料無自粉化現象。由Eremin[14]關于高鐵鋁土礦的研究結果可知，當熟料中Na2O摻雜量超過 2%時，會明顯影響熟料的自粉化性能，Na+在2CaO·SiO2的晶界或位錯上富集，使缺陷的自由能降低，從而降低了γ-2CaO·SiO2成核的驅動力，阻礙γ-2CaO·SiO2晶核形成，因而Na2SO4的加入降低了熟料的自粉化性能。

圖5 添加Na2SO4熟料自粉化性能Fig.5 Self-disintegrating performance of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

2.5 C/A對熟料的影響

前期研究表明C/A的改變對11.3CaO·7Al2O3微觀結構及其溶出性能有顯著影響[23]，因此合成了MgO含量為2%，Na2SO4摻雜量為4%，燒結、浸出條件和A/S均不變，C/A分別取0.9、1.0、1.2、1.4和1.6的熟料，浸出結果如圖6所示。由圖6可知，C/A為0.9、1.0和1.2時，熟料浸出率均低于C/A為1.4時的浸出率，雖然鈣鋁比為1.6時浸出率較鈣鋁比為1.4時有所提高，但只提高1.03%。

圖6 不同C/A下添加Na2SO4后熟料的浸出性能Fig.6 Alumina leaching performance of sintered clinkers with different C/A

C/A為1.0與1.2的熟料XRD檢測結果如圖7所示，由圖7可知，不同C/A下，熟料中均有C12A7生成，但隨鈣鋁比的增大，C12A7的最強特征峰強度逐漸變強，說明C12A7含量也在隨之增加，由此可知Na2SO4摻雜量為4%時，繼續降低鈣比不利于熟料氧化鋁的浸出。

圖7 不同C/A熟料的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of sintered clinkers with different C/A

3 結 論

（1）摻雜Na2SO4促使含MgO鋁酸鈣熟料中Q相向C12A7轉化，Na+固溶到C12A7晶格中，C12A7晶格發生畸變，使C12A7體系自由能升高，導致其穩定性降低，活性升高；

（2）摻雜Na2SO4顯著提高了含MgO鋁酸鈣熟料的氧化鋁浸出性能，MgO含量為2%，燒結溫度為1350℃，保溫時間為1 h，C/A為1.4，A/S為3，Na2SO4摻雜量為4%時，熟料浸出性能取得最大值92.01%，明顯高于未摻雜Na2SO4時的61.89%，繼續摻雜Na2SO4，由于C2AS的生成，浸出性能不再提高；

（3）摻雜 Na2SO4降低了熟料的自粉化性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉化性能由 97.46%下降到 85.34%，當 Na2SO4摻雜量達到10%后，自粉化性能僅為 36.3%，同時，低鈣比不利于Na2SO4摻雜對含MgO鋁酸鈣熟料氧化鋁浸出性能的提高。

符 號 說 明

m——熟料的質量，g

V浸出液——浸出液體積，L

V調整液——浸出前調整液的體積，L

η(Al2O3)——氧化鋁溶出率，%

ρ浸出液——浸出液中Al2O3的含量，g·L?1

ρ調整液——浸出前溶液中Al2O3的含量，g·L?1

ω ——熟料中Al2O3的含量（質量分數），%

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Crystal structure and leaching performance of MgO-containing calcium aluminate clinkers doped with Na2SO4

WANG Bo, RONG Shuo, CHU Weiqin, HAO Yuanliang, SUN Huilan
(School of Material Science and Engineering, Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China)

MgO-containing calcium aluminate clinkers doped with Na2SO4were synthesized using analytical grade reagents of MgO, CaCO3, SiO2, Al2O3, and Na2SO4at 1350℃ for 1 h. The clinkers were studied for leaching performance in sodium carbonate solution, and for crystal structure and self-disintegrating performance by XRD and SEM. Doping Na2SO4improved leaching performance of clinkers. When Na2SO4content was raised from 0% to 4%, Al2O3leaching ratio of clinkers increased from 61.89% to 92.01%. The leaching tended to be stabilized with further increase of Na2SO4dopant. XRD results showed that doping Na2SO4caused phase transformation from 20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2(Q-phase) to 12CaO·7Al2O3(C12A7). Na+intrusion into C12A7lattice forced lattice distortion, which probably promoted Al2O3leaching. Na2SO4dopant also deteriorated self-disintegration of clinkers. When Na2SO4content increased from 0% to 6%, self-disintegrating ratio decreased from 97.46% to 85.34%, respectively. It further decreased to 36.3% for clinker with 10% Na2SO4dopant.

calcium aluminate; sintering; alumina leaching; Q-phase; Na2SO4doping

WANG Bo, wangbo1996@gmail.com

TF 803.21

：A

：0438—1157（2017）01—0467—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160586

2016-05-03收到初稿，2016-10-04收到修改稿。

聯系人及第一作者：王波（1982—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（51104053）；河北省自然科學基金項目（E2016208107）；河北省高等學校科學技術研究項目（BJ2016023，QN2015002）。

Received date: 2016-05-03.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51104053), the Natural Science Foundation of Hebei Province (E2016208107) and the Science Foundation of University of Hebei Province (BJ2016023, QN2015002).