多羥基有機銨黏土防膨劑的合成及應用

蒲曉林，都偉超，孫金聲，3，羅 霄，張會丹

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3. 中國石油集團 鉆井工程技術研究院，北京 102206；

4. 西南民族大學 研究生院， 四川 成都 610041）

多羥基有機銨黏土防膨劑的合成及應用

蒲曉林1，都偉超2，孫金聲2，3，羅 霄1，張會丹4

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3. 中國石油集團 鉆井工程技術研究院，北京 102206；

4. 西南民族大學 研究生院， 四川 成都 610041）

以三乙醇胺和溴丙烯為原料，采用無溶劑法合成了一種新型多羥基有機銨黏土防膨劑——三羥乙基烯丙基溴化銨（TAAC）。采用均勻設計法，對反應溫度、反應時間及n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）等影響因素進行了考察。采用離心法測試、滾動回收實驗、粒度分析、XRD和FTIR等手段對防膨劑的防膨性能進行研究。表征結果顯示，TAAC的加入可明顯增加膨潤土的顆粒粒徑，有效拉近晶層間距，并排擠晶層間水。通過季銨鹽與羥基的協同吸附作用，使TAAC牢固地吸附于黏土表面，起到了良好的防膨效果。實驗結果表明，TAAC的最佳合成條件為：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反應時間26 h、反應溫度40℃，TAAC產率可達94.3%。

三羥乙基烯丙基溴化銨；防膨劑；均勻設計；無溶劑合成

在油氣儲層中頁巖占75%，且90%的井壁不穩 定問題發生在頁巖段［1-2］。近年來，隨著油氣開發活動向深井、超深井和深海地區滲透發展，油氣儲層保護的重要性越來越引起重視。在注水開發階段黏土防膨劑的使用可有效減少儲層傷害。因此，研究性能良好、適用范圍廣的黏土防膨劑具有重要意義［3-5］。目前，油田開發中應用的黏土防膨劑大致可分為無機鹽類、有機銨類和聚合物類。無機鹽類防膨劑受溫度影響較大，作用時間短。聚合物類防膨劑對儲層有一定的傷害，不適于低滲透油氣儲層。因此，有機銨類防膨劑是最具研究價值和發展前景的一類防膨劑［6-8］。

在有機銨類防膨劑的分子設計上，多以二級胺、三級胺與鹵代烷為原料，并通過親核反應制取此類防膨劑［9-13］。目前應用的有機銨類防膨劑有氯化銨、四甲基溴化銨、2-氯乙基三甲基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨、氯化-2-羥乙基三甲銨和二甲基二烯丙基氯化銨等。但以往工作只考慮單個官能團的吸附作用，未考慮不同吸附基團的協同作用，此類防膨劑在應用范圍和作用效果上仍有改進空間。

本工作以三乙醇胺和溴丙烯為反應底物，采用無溶劑法合成了一種新型的多羥基有機銨陽離子黏土防膨劑三羥乙基烯丙基溴化銨（TAAC），確定了最佳合成條件。結合防膨劑傳統評價方法，采用粒度分析、XRD等手段對防膨劑的防膨性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

三乙醇胺、乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇、丁醇、HCOOK、氯化-2-羥乙基三甲銨、K2SiO3、溴丙烯、KCl：分析純； 四丁基溴化銨（TBA）：化學純； 鈉基膨潤土：四川省三臺縣光華膨潤土有限公司。

Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司，KBr壓片；CPZ-2型雙通道常溫常壓膨脹儀：青島同春石油儀器有限公司；LA-950V2型激光散射粒度分布分析儀：日本Horiba公司；X Pert PRO MPD型X射線衍射儀：PANalytical B.V.公司。

1.2 TAAC的合成

TAAC的合成反應方程見式（1）。準確量取三乙醇胺于三口燒瓶中，通氮10 min后升至所需溫度，加入溴丙烯并保持冷凝回流反應數小時。產物冷卻至室溫，低溫下采用乙酸乙酯和無水乙醇混合溶劑重結晶得白色粉末，用四苯硼鈉初步鑒定為季銨鹽［14］。在45 ℃下真空干燥后得純化產物TAAC，稱重并計算產率。

1.3 TAAC的防膨性能測定

1.3.1 離心法測定防膨率

按照SY/T 5971—1994《注水用黏土穩定劑性能評價方法》［15］，采用離心法測定黏土的防膨率。

1.3.2 頁巖滾動回收率實驗

稱取50.0 g鉆屑顆粒（粒徑2 300～3 350 μm），裝入盛有350 mL不同含量、不同類型防膨劑溶液的高溫罐中。于（100±3）℃下熱滾16 h后取出，冷卻至室溫，過350 μm篩，在自來水中濕式篩洗1 min。于（105±3）℃下烘干4 h至恒重，在空氣中冷卻靜置24 h，稱鉆屑回收量，計算回收率。

1.3.3 粒度分布實驗

取不同含量、不同類型的防膨劑于350 mL 4%（w）膨潤土基漿中，充分攪拌水化，養護24 h，測試防膨劑對膨潤土粒徑的影響。

1.3.4 XRD分析

在1%（w）膨潤土基漿中加入不同含量、不同類型的防膨劑，攪拌2 h后再高速攪拌30 min，離心、洗滌、抽濾后取濕樣進行XRD分析。按照布拉格方程計算晶層間距。

2 結果與討論

2.1 反應溶劑的選擇

在一定的反應條件下，分別采用溶劑法（以乙醇、丁醇或丙酮為溶劑）和無溶劑法合成目標產物，取相同反應條件下得到的產物做防膨實驗，結果如表1所示。由表1可見，以丙酮為溶劑時造成兩相體系反應物不能充分混合。乙醇和丁醇可以使原料充分混合，但在一定程度上稀釋了反應物濃度，故在一定的條件下難以快速反應。采用無溶劑法合成時，由于增加了反應原料間的有效碰撞次數和接觸面積，可以更好地促進反應，縮短反應時間。因此，無溶劑合成時產物的轉化率最高，防膨率最大。

表1 反應溶劑的選擇Table 1 Efects of diferent solvents on anti-swelling rate

2.2 反應條件的優化

選擇三因素六水平，采用U12*（1210）均勻設計表［16-17］，考察了n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）、反應溫度、反應時間3個因素對目標產物產率的影響。因素水平表和均勻設計實驗結果分別見表2和表3。

表2 因素水平表Table 2 Levels and factors of the uniform design

表3 均勻設計實驗結果Table 3 Results obtained through the uniform design ofU12*(1210)

采用SPSS數據處理軟件對實驗數據進行回歸分析，得回歸方程，見式（2）。

回歸方程各項系數的SigF均小于0.01，經t檢驗，該回歸方程可信度高，回歸分析有效。從回歸方程可知：反應溫度對產率的影響最大，反應時間次之，n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）最小；各因素之間存在交互作用，X1X3與Y呈負相關關系，X2X3與Y呈正相關關系。由此可知，如只通過簡單的單因素法很難找到最優方案。對回歸方程采用MATLAB編程，得到最佳條件為：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反應時間26 h、反應溫度40 ℃，TAAC產率可達94.3%。

2.3 防膨劑的防膨效果

TAAC加入量對黏土防膨率的影響見表4。由表4可見，當TAAC加入量（w）分別為1.0%，1.5%，1.8%，2.0%，2.2%，2.5%時，相應的黏土防膨率為86.0%，91.0%，92.6%，94.2%，96.0%，96.3%。隨TAAC加入量的增加，黏土的防膨高度明顯下降；當TAAC加入量大于2.0%時，黏土的膨脹率增勢減緩。表明TAAC的加入能有效抑制膨潤土的膨脹。

表4 TAAC加入量對黏土防膨率的影響Table 4 Efect ofN，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-aminium bromide(TAAC) concentration on the anti-swelling rate

2.4 滾動回收實驗結果

不同類型防膨劑的回收率比較見表5。由表5可見，清水中鉆屑滾動回收率為18%；以油田常用的KCl和HCOOK為防膨劑時，鉆屑滾動回收率分別為21%和36%；氯化-2-羥乙基三甲銨的回收率為41%；K2SiO3可與鉆屑發生化學反應生成化學鍵，其回收率為45%；TAAC含有吸附性基團羥基和銨根離子，可依靠氫鍵作用力和正負電荷作用力強烈的吸附于黏土表面［18-19］，TAAC的滾動回收率為43%。由此可見，TAAC具有良好的防膨效果。

2.5 粒度分布實驗結果

在膨潤土基漿中加入不同類型防膨劑測試基漿的粒度分布，泥漿的粒度微分分布和微積分分布見圖1。由圖1可見，不加防膨劑時基漿的粒度中徑為8.1 μm，平均粒徑為21.8 μm；加入防膨劑后，泥漿的中徑明顯變大，平均粒徑明顯增加。其中，以TAAC為膨脹劑時基漿的粒度中徑為266.7 μm，平均粒徑為266.1 μm。

表5 不同類型防膨劑的回收率比較Table 5 Rolling dispersion recoveries of several anti-swelling agents

圖1 經不同防膨劑處理后的膨潤土粒徑微分分布和微積分分布Fig.1 Diferential distribution(a) and integral distribution(b) of bentonite treated by the several anti-swelling agents.■ TAAC；● Fresh water；▲ Choline chloride

2.6 防膨脹機理

經不同防膨劑處理后的膨潤土的XRD譜圖見圖2。結合圖2和布拉格方程可知，濕態膨潤土的晶層間距為1.94 nm；經TBA處理后，膨潤土晶層間距變化不大，為1.87 nm；經氯化-2-羥乙基三甲銨處理后的膨潤土的晶層間距為1.57 nm；經TAAC處理后，晶層間距為1.46 nm。可見，TAAC可進入黏土晶層間發生插層吸附，有效抑制膨潤土晶格膨脹。由于TAAC含有能與膨潤土表面形成氫鍵和范德華引力的正離子和羥基基團［20-22］，因此可排掉膨潤土晶層間的水分子，從而達到良好的防膨效果。

圖2 經不同防膨劑處理后的膨潤土的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of bentonite treated by difdent anti-swelling agents.

FTIR技術可用來研究膨潤土主體層板、層間水與插層劑之間的作用力。膨潤土、TAAC和膨潤土/TAAC的FTIR譜圖見圖3。

圖3 膨潤土、TAAC和膨潤土/TAAC的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of bentonite，TAAC and bentonite/TAAC.

由圖3可見，3 451，1 020，1 645 cm-1處的特征吸收峰分別對應于膨潤土中Al—O—H伸縮振動、Si—O伸縮振動和層間水分子的變角振動吸收峰；3 355，1 620，1 400，1 040，910 cm-1處的吸收峰分別對應于TAAC中H—O不對稱伸縮振動、—C＝C—和—CH2—的伸縮振動和彎曲振動、季銨鹽離子的伸縮振動吸收峰［23］。經TAAC處理過的膨潤土中含有TAAC和膨潤土的所有特征吸收峰，且未發現明顯的新峰出現，表明TAAC成功插入到膨潤土當中且沒有破壞膨潤土的基本骨架。但膨潤土吸收峰的位置發生了改變。其中，膨潤土中水分子的變角振動吸收峰由低頻區（1 645 cm-1）向高頻區（1 613 cm-1）發生紅移且峰寬變窄、峰強變弱，表明TAAC中季銨鹽離子與羥基和膨潤土表面的氧原子發生氫鍵作用并排擠掉膨潤土中部分層間水［24］。以上結果均表明，TAAC作用于膨潤土后，膨潤土吸收峰的強度和位置都發生了少許變化。由于該防膨劑的季銨根基團和羥基協同吸附作用力強于晶層間自由水與膨潤土之間的氫鍵力，從而有利于TAAC排擠膨潤土晶層間水分子，發生良好的防膨作用。

3 結論

1） 采用無溶劑法合成了一種新型多羥基有機銨黏土防膨劑TAAC。采用均勻設計法，利用數學統計軟件SPSS得出產率與各因素的回歸方程。采用MATLAB軟件編程，得到TAAC合成的最佳反應條件為：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反應時間26 h、反應溫度40 ℃，TAAC產率可達94.3%。

2） 離心測試結果表明，隨TAAC加入量的增加，黏土的膨脹高度明顯下降，TAAC的加入能有效抑制膨潤土的晶格膨脹。當TAAC加入量為2%（w）時， 鉆屑滾動回收率為43%，大于油田常用的有機銨類防膨劑和無機鹽防膨劑。

3）表征結果顯示，TAAC的加入可明顯增加膨潤土的顆粒粒徑，有效拉近晶層間距，并排擠晶層間水。通過季銨鹽與羥基的協同吸附作用，保證TAAC牢固地吸附于黏土表面，從而起到了有效的防膨作用。

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（編輯 王 馨）

Versalis公司和Genomatica公司成功使用生物基丁二烯生產生物橡膠

Rubb World，February 17，2016

Versalis公司和Genomatica公司宣稱，他們已經成功地推進由完全可再生原料進行生物基丁二烯（生物基BDE）的半工業規模生產。Versalis公司已經使用這種生物基BDE來生產生物基橡膠，即生物基聚丁二烯（生物基BR）。這種創新事業的成功產生于最近開發的用于目的丁二烯生產的工藝，該工藝使用各種類型的糖作為原料。

該項目在2013年初由Versalis公司和Genomatica公司之間的技術合資企業著手建立。Versalis公司和 Genomatica公司共同確定了1，3-丁二醇（1，3-BDO）是生產生物基BDE最合適的中間體。Genomatica公司以一種成本效率、可升級發酵、復原和后續工藝操作的方式，把其應用于生物工程來開發生產1，3-BDO的微生物。Versalis公司已經在Novara和Mantova其研究中心的200 L發酵槽中制備1，3-BDO，并由1，3-BDO生產了幾千克的丁二烯，然后在Ravenna研發中心使用陰離子和Ziegler-Natta催化作用生成生物基BR。

生物基BDE和生物基BR的初始測試表現出與行業標準良好的兼容性。Versalis公司將繼續在其他專有的橡膠和塑料如SBR（丁苯橡膠）、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠）和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）下游技術中測試生物基BDE。

日本東洋紡公司開發出新型玻璃纖維增強聚酰胺

日經技術在線（日），2016 - 01 - 14

日本東洋紡公司開發出新型玻璃纖維增強聚酰胺（PA）。該產品適用于與金屬實施異種材料接合，是一種強度和剛性都很出色的PA，其商品名為“GLAMIDE JF-30G”，產品在2016年1月13～15日舉辦的“第六屆汽車輕量化技術展”上展出。

該產品雖然是一種高密度填充玻璃纖維樹脂，但它可與鋁合金等金屬直接強力接合。公司充分利用該產品具有高強度高剛性的特性，力爭在汽車車身框架及轉向構件等產品領域實用化。公司認為通過將汽車元件的一部分鋼制部件轉換成樹脂，有助于實現汽車的輕量化。新型玻璃纖維強化PA與以往的通用玻璃纖維強化PA相比，彎曲強度（480 MPa）提高了1倍，彎曲彈性模量（28 GPa）提高了1.5倍。該技術是先將金屬制件放入模具，射出新型玻璃纖維強化PA，進行嵌入成型。這樣熔融樹脂就會進入到微細孔洞并固化，由此使金屬和玻璃纖維強化PA強力接合在一起。

日本開發出光發電面料及LED發光絲帶

日經技術在線（日），2016 - 01 - 18

日本URASE公司開發出“柔性導電絲”和“太陽光發電織物”。其柔性導電絲的拉伸強度可達到800 N以上，絲線的直徑為0.4 mm，具有導電性，其電阻小于1 Ω/m，彎曲耐久性是一般金屬絲的10倍以上。絲線的表面涂有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或乙烯-四氟乙烯（ETFE）。

太陽光發電絲織物將直徑僅有1.2 mm的光伏發電元件在導電絲之間并聯排列制備成“絲線”，以此為原料制作的面料具有發電功能。該公司把這種面料應用在鞋子上并進行演示，成功利用光發電，點亮了放置在鞋子后部的LED。面料的厚度為1.4 mm，1 m2的重量約為1 kg，其發電效率可達10 W/m2左右，表面附有聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）涂層。

公司還開發出通過摩擦發熱使衣服局部變暖的“柔性發熱面料”，這種面料的特點是比使用電熱絲（金屬絲）更柔軟，且熱效率更高。同時還具備升溫后電阻增加，自動調節溫度的PTC（正溫度系數）特性。

日本東洋紡公司開發出新型薄膜導電材料“COCOMI”

日經技術在線（日），2016 - 01 - 18

2016年1月13～15日，在日本東京有明國際會展中心舉辦的“第二屆可穿戴EXPO”展會上，日本東洋紡公司展出了該公司開發出的新型薄膜狀導電材料“COCOMI”。該材料的特點是厚度僅有大約0.3 mm，拉伸性能好，最長可拉伸到原來的2倍。公司計劃將該材料用在測量心電圖等人體體征信息檢測服裝上，且在會場上展出服裝的樣品。

COCOMI材料采用的結構是添加銀，具有導電性的聚合物薄膜的兩面夾在絕緣薄膜中間。與其他可穿戴電極用材料相比，由于電阻低，可實現高精度測量。據介紹“說明書上寫的該產品的表面電阻為2 Ω以下，實際上只有1 Ω左右”。另外，COCOMI不僅材料超薄、具有良好的拉伸性能，將沒有絕緣膜的地方做成電極，還可使導線部分和電極部分融為一體，粘貼在體征測量用檢測服裝上時，可實現非常自然的穿著感。在材料的耐用性方面，通過測試已確認試驗品可手洗20次左右。今后公司還將進一步提高產品的耐用性。目前，東洋公司正在與多家公司協作進行生產，爭取早日實現產品化。

Synthesis and application of a novel polyhydroxy amine clay anti-swelling agent

Pu Xiaolin1，Du Weichao2，Sun Jinsheng2，3，Luo Xiao1，Zhang Huidan4
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Research Institute of Drilling Engineering，CNPC，Beijing 102206，China；4. Graduate School，Southwest University for Nationalities，Chengdu Sichuan 610041，China）

A novel organic polyhydroxy amine clay anti-swelling agent，N，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-aminium bromide(TAAC)，was prepared from triethanolamine and allyl bromide through solvent-free synthesis. The efects of reaction temperature，reaction time and ratio of the raw materials on the synthesis were studied by means of the uniform design. The anti-swelling property of TAAC was evaluated through centrifugation，hot rolling dispersion test，FTIR，X-ray difraction and particle distribution test. Owing to the synergistic efect of quaternary ammonium salt and hydroxyl chemisorption，TAAC could efficiently inhibit the lattice expansion and hydration of bentonite. It was indicated that，under the optimal reaction conditions of 26 h，40 ℃ andn(allyl bromide)∶n(triethanolamine)=1.5，the yield of TAAC could reach 94.3%.

N，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-ammonium bromide；anti-swelling agent；uniform design；solvent-free synthesis

1000 - 8144（2016）05 - 0595 - 06

TQ 124.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.014

2015 - 11 - 30；［修改稿日期］2016 - 02 - 17。

蒲曉林（1957—），男，重慶市人，教授，電話 13981820352，電郵 puxiaolin@vip.sina.com。聯系人：孫金聲，電話13901358412，電郵 sunjinsheng@petrochina.com.cn。

國家重點基礎研究發展計劃（973）項目（2013CB228003）；國家高技術研究發展計劃（863）項目（2012AA091502）。