異丁烷脫氫制異丁烯技術的現狀與發展趨勢

劉 瑩

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

異丁烷脫氫制異丁烯技術的現狀與發展趨勢

劉 瑩

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了國內外異丁烷脫氫制異丁烯的技術現狀。介紹了國外現有的5種成熟工藝，包括Catofin工藝、Oleflex工藝、FBD-4工藝、Star工藝及Linde工藝，總結了各工藝的流程，分析了各工藝的優缺點，并從反應器類型、是否加稀釋氣等方面進行了比較。對國內異丁烷脫氫技術的研究進展進行了介紹，包括催化劑的研究、熱力學的研究及工業化試驗的進展，并簡要介紹了國內異丁烷脫氫項目的現狀及發展趨勢。國內的異丁烷脫氫技術有待進一步發展，實現技術自主化將給異丁烷的化工利用帶來更廣闊的前景。

碳四烴；異丁烷；脫氫；異丁烯

石油化工中的催化裂化、乙烯裂解和芳烴重整等裝置均副產碳四烴［1-2］，其中的正丁烯、異丁烯和丁二烯等都是重要的有機化工原料。煉廠副產的碳四餾分中含有大量的異丁烷，而國內對異丁烷的利用缺乏足夠的重視，絕大部分仍作為民用燃料，未得到有效利用［3-4］。目前，異丁烷的主要化工用途有4種：1）與丁烯進行烷基化反應生產高辛烷值汽油；2）與丙烯進行共氧化反應生產環氧丙烷并聯產叔丁醇或甲基叔丁基醚（MTBE）；3）異丁烷脫氫制異丁烯；4）經催化氨氧化制甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。但由于各種利用途徑都存在技術難度高、投資大等問題，國內異丁烷的化工利用率與歐美發達國家相比仍存在巨大差距［1］。

隨著精細化工的發展，異丁烯的利用越來越廣泛，需求量也逐漸增大，高純度異丁烯更是稀缺。異丁烷脫氫技術的發展，為國內異丁烯生產提供了一條新的途徑，也使碳四深加工產業鏈得到延伸。利用裝置副產的異丁烷，在催化劑作用下使其脫氫生成異丁烯并副產氫氣和燃料氣，可在實現高附加值利用異丁烷的同時，為企業提供廉價可靠的氫氣來源。

本文對國外成熟的異丁烷脫氫工藝進行了綜述，分析了各工藝的優缺點和差異性；介紹了國內異丁烷脫氫技術的研究進展以及異丁烷脫氫項目的現狀和發展趨勢。

1 異丁烷脫氫制異丁烯工藝概述

異丁烷脫氫制異丁烯反應屬于強吸熱反應，受熱力學平衡的限制，高溫低壓有利于反應的進行，但高溫也會促使烯烴聚合，不但增加了副反應的發生，還會使催化劑因表面結焦而失活，因此催化劑需定期再生，循環使用。

異丁烷脫氫工藝主要包括脫氫反應、催化劑再生和產品分離3個部分，核心技術是脫氫催化劑、反應器、供熱方式及催化劑再生方法等。異丁烷脫氫受反應平衡的限制，轉化率較低，要得到高純度的異丁烯，需在后續工段對異丁烷和異丁烯進行分離。脫氫產物中異丁烷的沸點為-11.7 ℃、異丁烯的沸點為-6.9 ℃，采用傳統的精餾方法雖可將兩者分離，但存在能耗大的問題。要得到高純度的異丁烯，較經濟的方法是將異丁烯轉化為MTBE，再通過催化裂解MTBE得到高純度異丁烯產品［5］。

2 國外的異丁烷脫氫工藝

國外大型煉化公司對異丁烷脫氫技術的應用已非常成熟，目前成功開發的異丁烷脫氫工藝有美國Lummus公司的Catofin工藝、美國UOP公司的Oleflex工藝、意大利Snamprogetti 公司的FBD-4工藝、美國Phillips Petroleum公司的Star工藝及德國Linde公司的Linde工藝［6-8］。各工藝的比較見表1［9-10］。

表1 國外異丁烷脫氫工藝的比較［9-10］Table 1 Comparison of isobutane dehydrogenation processes［9-10］

2.1 Catofin工藝

美國Lummus 公司的Catofin 工藝是由正丁烷脫氫生產丁二烯的Houdry 工藝發展而來，在1986年實現了首套裝置的工業化。該工藝采用Cr2O3/Al2O3催化劑，反應器為絕熱固定床，主要包括加工段反應器、吹掃段反應器及再熱段反應器3臺反應器。

新鮮原料與未轉換的循環異丁烷混合后依次經物料換熱器、進料加熱器加熱到一定溫度，然后進入加工段反應器進行反應；反應后的生成氣先回收其可利用的熱量，然后通過換熱器與循環水換熱，降溫至40 ℃左右后進入壓縮機升壓至約1.3 MPa；壓縮機出口分液罐中的液相進入反應產物緩沖罐，氣相進入深冷單元，深冷后的氣相去氫氣提純單元，分離出氫氣與燃料氣，而液相進入反應產物緩沖罐；緩沖罐物料泵入脫丙烷塔，脫除丙烷后，塔底為異丁烯產物及未反應的異丁烷，再一起送至MTBE 裝置進行醚化反應。

反應器正常反應8 min左右后，催化劑積碳嚴重，反應性能下降，催化劑需要再生。此時將物料切換到吹掃段反應器中進行反應，在最初的加工段反應器中進行催化劑的再生，再熱段反應器則經吹掃變為吹掃段反應器。每個反應器按照加工段—再熱段—吹掃段—加工段的順序循環切換。

該工藝的特點是工程操作難度小，異丁烷單程轉化率高（能達到60%），且催化劑在反應過程中無任何損失，裝置生產規模大。但反應-再生過程切換頻繁，存在安全隱患，因而對反應器及程序控制閥的質量要求比較苛刻，投資較高，且該催化劑對原料中異丁烷的純度要求很高，增加了分離提純異丁烷的前期投資。

2.2 Oleflex工藝

采用Cr2O3/Al2O3作為催化劑的異丁烷脫氫工藝，無論在催化劑的制備和生產過程中或廢催化劑的處理過程中均可能存在鉻污染環境的問題。美國UOP公司開發了Olefex工藝，該工藝采用對環境友好的貴金屬鉑催化劑，同時由于采用移動徑向床反應-再生系統，使反應能連續穩定操作［11］，單套裝置的處理量可高達500 kt/a，該技術在1990年實現了工業化。

Oleflex工藝采用3個移動床反應器串聯的方式進行生產，以確保反應能達到最大的單程轉化率和收率。新鮮原料與未轉化的異丁烷及富氫循環氣混合，被加熱到一定溫度后進入第1臺反應器，在串聯的3臺反應器中轉化為異丁烯。由于反應是吸熱的，因此需要通過中間加熱爐的供熱來維持一定的轉化率。從第3臺反應器出來的反應產物經換熱后溫度降至40 ℃左右，被送往產品回收工段。催化劑從第3臺反應器底部流出，經連續催化再生（CCR）后，進入第1反應器頂部，實現循環利用。

在產品回收工段，反應產物被壓縮至1.3 MPa左右干燥，然后送往低溫分離系統。使用干燥器是為了除去痕量的水分，痕量水是CCR單元少許被氧化的催化劑在反應區氫氣環境下還原而生成的。干燥后的反應產物用來自膨脹機的冷氣冷凝后進入分離器，出分離器的氣體被膨脹并分為循環氣和凈排氣，其中氫氣純度約90%（x）［12］。分離器底部出來的液體被送往下游分餾裝置，分離出丙烷及其他輕組分。

在CCR裝置中，利用氮氣提升作用，將待生催化劑送至再生器頂部的閉鎖料斗，催化劑依靠重力進入再生器并緩慢下移，再生器底部通入空氣，進行燒焦再生。完成再生的催化劑依靠重力進入再生器底部，再利用氫氣提升作用被送至反應器頂部。催化劑在反應器與再生器之間緩慢移動，循環時間為2～7 d，從而實現裝置的連續操作。在該工藝中CCR裝置起到了消除積碳和再分布鉑活性組分的作用，使催化劑得到再生。

Oleflex工藝的特點是轉化率和選擇性高且恒定，反應連續穩態操作，無需切換，操作平穩。但工藝流程復雜，特別是催化劑再生部分。此外，反應過程是在氫氣和烴類等可燃氣體環境下進行的，而催化劑的再生則是在含氧的助燃環境中完成，因此反應系統和再生系統的壓力和安全隔離需要進行嚴格的控制。此外，貴金屬鉑催化劑的成本較高，而移動床反應器的使用對設備費用也有較大的影響［13］。

2.3 FBD-4工藝

FBD-4工藝最初由前蘇聯開發，隨后前蘇聯與意大利Snamprogetti 公司合作對工藝進行了改進，形成了FBD-4工藝，1964年開始工業應用。該工藝同樣采用Cr2O3/Al2O3催化劑，催化劑連續再生，反應-再生系統均為流化床［14］。

原料氣依次通過氣化器、換熱器、進料加熱爐預熱后，溫度升至560 ℃左右，之后由流化床反應器分布板底部進入床層，進行脫氫反應，反應溫度控制在 550～600 ℃。反應生成氣經換熱器換熱后進入床層上方的二級旋風分離器回收催化劑，再從反應器頂部排出。反應所需熱量一部分來自原料本身，另一部分來自再生后的催化劑。

在分離過程中，反應生成氣進入換熱器后溫度降至300 ℃，接著進入水洗塔降溫至40 ℃，隨后通過分離器、干燥器、脫丙烷塔等，得到產品異丁烯及未反應的異丁烷。自再生裝置出來的煙道氣經廢熱鍋爐換熱、過濾器除催化劑粉塵、水洗塔洗滌等步驟，最后經煙囪排入大氣中。

廢催化劑依靠重力由反應器底部排出，在燒焦空氣的提升作用下進入連續催化再生裝置，在650 ℃下進行燒焦再生。再生后的催化劑再依靠重力連續流出再生器，由原料氣自分布器底部吹入反應器中，實現催化劑的循環再生。再生器高溫燒焦煙氣的熱量可用于發生蒸汽等，然后通過煙囪排放至大氣。

該工藝的生產能力可調性強，工藝簡單，系統可靠性高；反應器為流化床，結構簡單，設備投資少；催化劑的活性和穩定性較好，反應和再生無需頻繁切換，且對原料氣組成要求不高，對含氧化合物和烯烴也有一定的抗性。但流化床反應-再生系統容易導致催化劑磨損，催化劑粉塵有可能隨排放污水流出；而且該工藝采用Cr2O3/Al2O3催化劑，鉻毒性較大，含鉻污水治理較麻煩。因此，該工藝存在環境污染問題。

2.4 Star工藝

美國Phillips公司的Star工藝在1992年實現了工業化。該工藝的催化劑活性組分為鉑，助劑為錫，載體為鋁酸鋅尖晶石。反應器采用列管式固定床，管內是多個管室的稀釋蒸汽，供熱模式為管外供熱［15］。

新鮮原料與循環異丁烷及工藝內部生成的蒸汽混合，預熱后進入反應系統。反應系統由8臺反應器組成，其中，7臺處于反應狀態，1臺處于再生狀態。一個循環周期為8 h，其中，7 h反應，1 h再生［16］。

催化劑需要再生時，先關閉再生反應器的原料氣，保持蒸汽流量以吹掃再生反應器，之后將空氣混入蒸汽中一起通入再生反應器，再生完成后關閉空氣，繼續通入蒸汽吹掃殘留的空氣［17］。

發生反應時反應器接近恒溫，易得到較好的反應效果。催化劑具有較高的選擇性和較低的異構化活性，能抗原料中的烯烴、含氧化合物及硫元素；且催化劑填充于列管中，不易磨損。

2.5 Linde工藝

Linde公司的Linde工藝在1982年進行中試，1998年在西班牙建成第一套裝置。該工藝采用Cr2O3/Al2O3作為催化劑，流程與Star工藝相似，同樣采用列管式固定床反應器，區別是不加蒸汽稀釋。該工藝采用3臺反應器循環操作，循環周期為9 h，其中，6 h反應，3 h再生。

不同的工藝各有特點。從床型來看，固定床反應器容易形成等溫狀態，有利于獲得穩定的轉化率和較高的選擇性，但再生時反應氣和再生氣之間的切換增加了系統的復雜性，對設備要求較高；移動床和流化床可實現連續生產，但容易造成催化劑的損失，對催化劑的耐磨性和機械性要求較高。從稀釋氣的使用來看，稀釋氣可降低產物的分壓，提高反應的轉化率；但另一方面，稀釋氣的使用會增加過程的投資成本和動力學消耗。采用氫氣做稀釋氣可充分利用副產的氫氣，但氫氣在熱力學上會抑制脫氫反應的進行，不利于提高轉化率；采用蒸汽做稀釋氣不僅可減少催化劑上的積碳，同時可作為熱的載體，但會增加過程的能耗［18］。

目前工業化的異丁烷脫氫技術在某些方面還存在一些問題，國外的研究人員仍在進一步研究異丁烷脫氫技術，以期找到更安全有效的脫氫路徑。

3 國內異丁烷脫氫技術的現狀

異丁烷脫氫制備異丁烯技術是解決我國乃至世界異丁稀短缺的有效途徑之一，目前國內有多家研究機構從事異丁烷脫氫技術的研究，主要研究方向為異丁烷脫氫催化劑，包括催化劑的活性［19-22］和再生性［23］等，但還未進入工業應用階段。

李麗等［24］總結了不同載體和助劑對脫氫反應的影響，認為弱酸中心有利于異丁烷脫氫反應的發生，較小的孔結構能提高反應的選擇性；載體表面的弱酸位、活性組分在表面的高分散度以及堿性助劑的加入，有利于提高催化劑的抗積碳性能。劉皓等［25］考察了Cr2O3/Al2O3-CaO催化劑在異丁烷脫氫反應中的催化性能。實驗結果表明，Cr2O3組分在催化異丁烷脫氫過程中表現出較強的活性，當催化劑中Cr2O3含量為20%（w）、CaO含量為5%（w）時，異丁烷脫氫反應的轉化率為25.31%、異丁烯選擇性為91.08%。劉尚等［26］在固定流化床反應器上比較了自行開發的異丁烷脫氫催化劑YBD-201和國外某催化劑的性能，并對反應前后2種催化劑的物性進行了表征。實驗結果表明，前者的物性更加穩定，低溫活性更高，穩定性更好，再生周期更長。王宗廷等［27］采用微波法制備了Cr-K-γCr2O3/ Al2O3流化床催化劑并對其進行了評價和分析，微波制備法降低了催化劑中活性組分的晶粒度，活性組分的分散度增加，制備出的催化劑活性、穩定性及耐磨性均有所提高。周廣林等［28］開發了貴金屬催化劑Pt-Sn-K/Al2O3，并采用固定床考察了原料中的雜質對催化劑性能的影響。實驗結果表明，各雜質對異丁烷轉化率和異丁烯選擇性均有較大影響，其中，乙硫醇會生成催化劑毒物、甲醇會發生反應生成甲烷、正丁烷脫氫生成丁二烯進而結炭、1-丁烯會發生加氫異構反應生成正丁烷等。

除催化劑外，國內的研究者也對異丁烷脫氫反應的熱力學進行了研究。張海娟等［29］利用HSC5.0軟件對異丁烷脫氫反應進行了熱力學分析，計算了異丁烷脫氫過程中各反應的平衡常數和不同溫度、壓力及氫烴比條件下異丁烷脫氫反應的平衡轉化率。劉映澤［30］利用化學熱力學的基本原理和文獻數據，用EXCEL軟件對6個獨立反應進行了詳細計算，給出了異丁烷脫氫反應體系的基礎熱力學參數和反應溫度、壓力、氫氣與異丁烷配比、惰性氣與異丁烷配比等對反應的影響。劉洪全等［31］和紀玉國等［32］均對異丁烷脫氫制異丁烯反應進行了較為詳細的熱力學分析，得到了不同反應溫度下的標準摩爾焓變、標準摩爾吉布斯自由能和標準平衡常數，同時分析了溫度、壓力、氫烴摩爾比及惰性氣與烴的摩爾比對反應平衡的影響。

目前，國內有部分異丁烷脫氫項目已進入工業化試驗階段。天津大學在新開發的臨氫脫氫催化劑的基礎上，進行了工業側線試驗，工藝采用3級脫氫反應器進行反應，單程轉化率30%、收率20%、選擇性80%～90%［33］。中國石化石油化工科學研究院進行了多年的異丁烷脫氫催化劑的開發，采用貴金屬催化劑，目前已完成小試和中試，有望在將來實現工業應用［34］。

4 國內異丁烷脫氫項目現狀及發展趨勢

相比國外異丁烷脫氫技術的大規模應用，長期以來，國內由于資源分散、技術滯后等原因，異丁烷脫氫制異丁烯項目一直處于空白階段。近幾年，隨著烷烴深加工技術的不斷發展以及異丁烯的廣泛應用，國內企業也開始關注異丁烷脫氫這一應用項目。各企業陸續投建了異丁烷脫氫及配套項目［35］。據統計，截止到2015年10月，國內開工的異丁烷脫氫產能達1.40 Mt/a［36］。投產的企業包括山東玉皇化工（集團）有限公司、山東壽光魯清石化有限公司、山東東營佳昊化工有限責任公司、山東德寶路股份有限公司、山東海新石油化工有限公司、黑龍江安瑞佳石油化工有限公司、遼寧盤錦和運實業集團有限公司等，生產廠家多集中在山東地區。國內現有的已投產及在建項目均引進國外技術，其中，以引進Catofin工藝、Oleflex工藝及FBD-4工藝居多。目前，陸續仍有企業準備上馬異丁烷脫氫項目，由于國外技術的轉讓費較高，國內企業希望能有較為成熟的自主開發的異丁烷脫氫技術。

隨著越來越多的異丁烷深加工項目的開工和上馬，對異丁烷的需求量將逐漸增大。當前國內異丁烷產量分布不均勻，主要集中在東北、華北和山東地區，其中，山東作為深加工集中地所占比例最大。據統計，國內異丁烷日均產量在3 kt左右，且資源以當地消化為主［36］。

5 結語

異丁烷脫氫制異丁烯技術為異丁烷的深度加工利用提供了一條新的途徑。近年來，隨著異丁烯下游產品行業的快速發展，異丁烯供應日趨緊缺。國內企業對異丁烷脫氫項目的關注程度顯著增加，但尚未有自主的工業技術。國外的異丁烷脫氫制異丁烯技術相對成熟，但技術轉讓費很高，增加了項目的投資成本。若國內自主技術的研發能加快步伐，實現產業化，必將為國內異丁烷脫氫產業帶來更廣闊的前景。

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（編輯 王 萍）

可增強保溫隔熱性能的聚氨酯-石墨烯納米復合材料泡沫

Polym Adv Technol，March 2016

聚氨酯硬質泡沫保溫性能的改善對其用途來說非常關鍵。在這項研究工作中，通過制備和測試未填充的、填充0.3%（w）和0.5 %（w）石墨烯的聚氨酯泡沫研究石墨烯對這些材料屬性的影響，研究發現在非常低的石墨烯含量（0.3%（w））下，可通過減小泡孔大小和增加吸光系數來降低初始導熱性輻射。相對于未填充石墨烯的泡沫，聚氨酯-石墨烯納米復合材料泡沫可減緩老化過程。

研究結果表明，相對于未填充的泡沫，添加極小量（0.3 %（w））的石墨烯為成核劑時，可產生一種具有較小泡孔直徑的泡沫；進一步提高石墨烯含量至0.5%（w）時，泡孔的直徑變化不大。此外，石墨烯的添加可導致泡沫吸光系數的增加。因此，由較小的泡孔尺寸和較高的吸光系數可看出石墨烯的添加對減少輻射PUR泡沫的初始導熱系數是有效的。在降低泡沫的老化率方面，添加極少量的石墨烯也是有效的；但石墨烯添加量從0.3 %（w）增加到0.5 %（w）時，老化率無明顯改善。

大日本印刷公司開發出新型窗用薄膜

日經技術在線（日），2016 - 01 - 14

大日本印刷公司開發出可通過向樹脂玻璃轉印來提高耐磨損性和耐氣候性的新型薄膜“DNP超耐候硬涂層轉印薄膜”。據稱新型薄膜已被用于鐵路車輛樹脂玻璃車窗上。公司計劃從2016年2月起，面向鐵路車輛、建筑機械、家用汽車及公交等車輛銷售使用了該薄膜的樹脂玻璃。

該薄膜采用大日本印刷公司在住宅用建筑裝飾材料的生產中開發的照射電子束使涂裝樹脂固化的技術。由于樹脂固化后可形成高硬度涂層，因此使用該薄膜的樹脂玻璃與通用的聚碳酸酯（PC）樹脂相比，表面耐磨損性更強，紫外線導致的材料變色及老化現象更少。原來的PC樹脂玻璃雖加工性能出色，但耐氣候性、硬度及耐劃痕等特性不及玻璃。

此外，通過在樹脂玻璃成型的同時轉印該薄膜還可降低加工成本，當使用的材料重量僅為玻璃的1/2時，具備與玻璃同等的透明性，且抗沖強度和安全性也很出色。

氧化鈰納米棒在低溫下存儲大量的氧

Chem Eng，February 1，2016

含鈰助催化劑的汽車催化轉換器通過吸收和釋放氧將CO轉化成CO2以提高轉換器的整體效率。現有的排放控制系統通常使用基于氧化鈰的材料，如氧化鈰和氧化鋯的固體，其在高溫下可提供良好的性能，但它們的儲氧能力（OSC）在溫度低于300 ℃時下降。為克服這個缺點，日本東北大學（日本仙臺市）的Naoki Asao小組的研究人員開發出一種微細氧化鈰納米棒，其在溫度低于200 ℃時具有較高的OSC。

氧化鈰納米棒的直徑為5～7 nm，比表面積為200 m2/ g以上，在200 ℃下OSC為156 μmol/g（100℃下為81 μmol / g），比現有納米立方體系統在200 ℃下的OSC高5倍。

研究人員正在通過優化組分例如添加功能元素（如鋯），用于提高已經開發的材料的耐熱性。除了增強汽車的排放控制系統，納米棒也能在催化作用、燃料電池、紫外線阻滯劑、太陽能電池和傳感器等領域獲得應用。

亞太熱塑性彈性體增長潛力大

國際市場調研機構大視野研究公司發布研究報告預測，2022年亞太地區熱塑性彈性體（TPE）市場有望達到78.2億美元。

未來7年，汽車部件依然是帶動該市場增長的關鍵因素。環保監管機構推行通過提高燃油效率減少碳排放的措施，迫使各大汽車原始設備制造商（OEM）在各種組件中用塑料來替代金屬和合金。而消費者對高性能、輕型乘用車的偏愛也不斷上升。這些因素使汽車制造對TPE的耗用量增加。由于建筑、汽車、消費品、電氣電子行業的耗用量增長，TPE市場呈現出極大的增長潛力。苯乙烯類熱塑性彈性體（SBC）是主要的產品細分領域，占2014年TPE市場總量的53.2%。中國、印度、印尼和泰國的建筑支出持續上升，勢必會推動預測期內SBC的市場增長。

2014年亞太TPE市場需求為1 623.1 kt，預計2022年將達到2 447.1 kt，2015—2022年的復合年增長率為5.3%。熱塑性硫化膠（TPV）將成為增長最快的產品細分領域，2015—2022年的復合年增長率約為7.4%。2015—2022年，印度TPE需求的復合年增長率將是亞太最高的，有望達到5.6%。

大連工業氣體聯產甲醇制烯烴項目簽約

大連西中島石化產業園區管委會與美國空氣化工產品（中國）投資有限公司和誠志股份有限公司，就工業氣體聯產甲醇制烯烴項目舉行簽約儀式。

工業氣體聯產甲醇制烯烴項目總投資約49億元，占地面積約40公頃。大連西中島與美國空氣化工產品有限公司所屬的空氣化工產品（中國）有限公司及誠志股份有限公司（清華大學控股的高科技上市公司）合作。此次簽約，誠志股份有限公司以大連化學物理研究所的甲醇制烯烴技術生產下游化工品。

大唐研發的MTP催化劑使用壽命超4 300 h

大唐多倫煤化工使用大唐化工研究院開發的DTCTMTP-Ⅰ型甲醇制丙烯（MTP）催化劑進行工業化試驗，穩定運行近4 300 h，第六周期連續穩定運行超過1 000 h，裝置運行穩定。

國外MTP催化劑的使用壽命一般為10～13個周期，每個周期運行壽命為500～700 h。大唐化工研究院開發的具有完全自主知識產權的MTP催化劑采用了晶面導向合成技術、定向修飾及雙功能分子篩技術，催化劑在穩定性、強度、丙烯收率和噸丙烯單耗等方面均優于同期進口催化劑水平，丙烯收率比進口催化劑提高5%左右。以大唐多倫460 kt/a煤基烯烴項目為例，可使其綜合效益每年至少可提升1.1億元。

魯西化工將采用霍尼韋爾UOP甲醇制烯烴工藝技術

魯西化工公司將采用霍尼韋爾UOP先進的甲醇制烯烴（MTO）工藝技術，將氣化煤中提取的甲醇轉化為乙烯和丙烯。該項目位于山東聊城，年產乙烯/丙烯293 kt。

霍尼韋爾UOP的甲醇制烯烴工藝結合了UOP/海德魯甲醇制烯烴技術和道達爾/UOP烯烴裂解技術，可顯著提高產量和進料的使用效率。該工藝將從煤或天然氣等低成本原料中提取的甲醇轉化成乙烯和丙烯。除了更低的運營成本、快速高效的項目啟動及高度的運營可靠性，UOP MTO技術的關鍵在于其催化劑，實現了丙烯和乙烯生產比例的靈活調節。

撫順石化乙烯脫氧裝置應用國產催化劑

撫順石化公司線型低密度聚乙烯裝置的乙烯脫氧固定床反應器，應用大連化學物理研究所專利制造的催化劑，一次投料成功，實現國產化。

撫順石化烯烴廠選擇了大連化學物理研究所制造的錳系催化劑。該催化劑強度及脫氧深度較高，具有較長的使用壽命。在更換催化劑前，撫順石化公司邀請專利商技術人員到現場進行監督和指導，按序對催化劑進行充分的還原及鈍化，鈍化合格后，在裝置技術人員、催化劑供貨商及專業裝填公司三方努力下， 完成脫氧床裝填工作，進行后續的還原再生及在線投用。

銀珠集團氯乙烷裝置達標運行

江蘇銀珠集團海拜科技股份有限公司采用多項專利技術建設的50 kt/a氯乙烷生產裝置各項工藝參數均達到設計指標值。

該裝置采用復合微管式氣液相氯化氫、乙醇鹵烴化反應器以及精餾凈化氯乙烷等多項專利技術。生產的優等品氯乙烷（ Q320829GA001-2015 ）含量達99.99%，僅檢出氯甲烷一項雜質成分，C3及C3組分、三氯組分、不飽和烴類組分均未檢出，酸度值、難揮發物濃度低于1 mg/kg。經江蘇省產品質量監督檢驗研究院檢測，該裝置生產的氯乙烷質量優于進口氯乙烷，可替代進口氯乙烷在國內環氧乙烷/乙二醇（ EO/EG ）裝置上作為乙烯環氧化抑制劑使用。

中科院太陽能光電分解水制氫取得新進展

中國科學院大連化學物理研究所提出利用“空穴儲存層”的新概念和新策略構建高效穩定的太陽能光電化學分解水體系之后，在“太陽能光電催化分解水制氫”研究方面又取得新進展。在以Ta3N5為基礎的高效半導體光陽極的設計構建研究中，利用“空穴儲存層（HSL）”和電子阻擋層進行界面修飾，并結合表面分子助催化劑，所構建的復合光陽極體系在基準水分解電位（1.23 V）下獲得了接近其理論極限的光電流數（12.9 mA/cm2），相關結果以全文的形式發表在Energy & Environmental Science上。

光電催化分解水制氫是利用太陽能制備燃料的理想途徑之一，光陽極上的水氧化過程是太陽能分解水的決定步驟，得到學術界的廣泛關注和研究。

龍力科技推進玉米秸稈制乙二醇

龍力生物科技股份有限公司與中國科學院就玉米秸稈戊糖制乙二醇中試項目簽約。

該項目依托具有我國自主知識產權的生物質催化轉化制乙二醇技術，以農業生產中的秸稈為原料，在禹城開展千噸級中試放大反應研究。項目建成投產后，將成為世界上首套千噸級秸稈制乙二醇、丙二醇中試裝置。

萬華環氧丙烷及丙烯酸酯項目試車

煙臺萬華環氧丙烷及丙烯酸酯一體化裝置成功試車，生產出合格產品。

這標志著煙臺萬華工業園一期項目全部建成投用。萬華石化項目總投資149億元，2011年開工建設，項目達產后，年可生產600 kt丙烷脫氫制丙烯、240 kt環氧丙烷、225 kt丁醇、300 kt丙烯酸及配套的丙烯酸酯、300 kt聚醚多元醇等產品。

中科院研究生物合成3-羥基丙酸

中國科學院青島生物能源與過程研究所在低成本高效生物合成3-羥基丙酸的關鍵技術上取得突破。

3-羥基丙酸制備的雙功能酶——丙二酸單酰輔酶A還原酶（MCR）是 3-羥基丙酸合成新途徑中的關鍵酶，自身具有醛脫氫酶和醇脫氫酶的功能，可催化兩步反應，將脂肪酸合成的前體物質丙二酸單酰輔酶A經中間體丙二酸半醛轉化為3-羥基丙酸。該研究通過對該蛋白序列的分析，將MCR蛋白成功拆分為MCR-C和MCR-N兩部分，每個部分可獨立催化一步反應。更為重要的是，拆分后的蛋白對底物丙二酸單酰輔酶A有著更高的親和力，酶活力遠高于野生型 MCR，同時3-羥基丙酸產量也得到了一定提高 。

中科院研發黏康酸一步制備PTA衍生物

中國科學院大連化學物理研究所研發對苯二甲酸二乙酯合成新路線，該合成新路線以生物質基黏康酸為原料，可不經對二甲苯（PX）直接合成對苯二甲酸二乙酯等對苯二甲酸（PTA）衍生物。

黏康酸可通過葡萄糖和木質素等發酵制得，其分子結構中含有一個共軛雙鍵和兩個羧基，與對苯二甲酸分子相比，需要引入兩個碳原子來構建苯環。但由于黏康酸的溶解性較差，黏康酸與乙烯的Diels-Alder反應難以直接進行。為解決上述問題，研究人員引入關鍵的黏康酸與乙醇的酯化反應，產物相比于黏康酸更易發生Diels-Alder反應。經過串聯的酯化、環加成和脫氫反應后，對苯二甲酸二乙酯的總收率可達80.6%，且產物可通過常用的蒸餾過程分離純化，實現了不經PX直接生成PTA衍生物的新技術路線。該研究為優化利用生物質基原料中已有的組成和特殊結構、制備高附加值的化合物提供了可能。

華東理工大學生物催化醇制胺

華東理工大學利用自主創制的兩種新酶制劑，開發出一條制備高值手性胺的雙酶協同催化反應合成路線，通過該途徑僅需消耗廉價的氨水和醇即可合成高值手性胺。該路線是一條更加綠色高效的手性胺合成路徑，具有極大的工業應用潛力。

該反應可將多種仲醇高效地轉變為高附加值的手性胺，轉化率高達98%，而手性胺的分析得率最高可達94%，光學純度均大于99%，不僅解決了手性胺的合成難題，還實現了合成過程的零排放。華東理工大學發明了雙酶協同合成手性胺的新途徑。該途徑首先利用醇脫氫酶實現完全脫氫并全部生成相應的中間產物酮，然后利用最新設計研制的新型胺脫氫酶實現酮的不對稱胺化還原。該路線借助兩種酶的協同催化進行“一鍋法”反應，僅消耗氨水即實現了由醇到手性胺的不對稱轉化，具有簡便、協同和綠色等優勢。

深圳華晉源研發戊烷油汽化燃燒系統

深圳華晉源環境投資控股有限公司研發出的戊烷油汽化燃燒系統通過國家科技成果評價。戊烷與空氣形成的混合可燃氣體在燃燒過程中沒有有害碳排放，排放出來的大部分是水蒸氣，而且戊烷混合氣燃燒的熱效率高。

該技術將戊烷在常溫下氣化，穩定無爆炸危險，可應用在熱能、發電、汽車、工業、農業、養殖業和日常生活采暖等領域。若該項技術能夠廣泛應用，將改變燃料領域的傳統觀念，對減少大氣污染產生明顯貢獻。

中國科學技術大學開發新型催化劑將二氧化碳轉化為液體燃料

中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室設計出一種新型電催化材料，能夠將二氧化碳高效“清潔”地轉化成液體燃料甲酸，該成果刊登于2016年1月7日的《自然》雜志。

該課題組設計了一種雜化模型體系，用來研究金屬表面氧化物對其自身金屬電催化性能的影響。研究發現，利用鈷和鈷氧化物雜化的超薄二維材料能夠提高其對二氧化碳的催化還原性能。電還原過程是利用電催化劑在外加電場的作用下將二氧化碳轉化成不同種類的化學品。這個過程既“清潔”地消耗二氧化碳，同時也產生一些有用的化學品。不過，二氧化碳的活化一直是瓶頸，需要消耗大量的能量。該研究設計制造出了四層原子厚的鈷和鈷氧化物雜化的二維材料做電催化劑。研究人員展示了鈷在位于特定的排列方法和氧化價態時，具有更高的催化二氧化碳的活性，即超薄二維結構和金屬氧化物的存在提高了催化還原二氧化碳的能力。這項研究工作有助于讓研究者們重新思考如何獲得高效和穩定的二氧化碳電還原催化劑，對推動電催化還原二氧化碳機理研究具有重要的意義。

東北林業大學秸稈變清潔燃油可實現產業化

東北林業大學承擔的“863”高技術計劃項目歷時18年技術攻關，成功解決了農林廢棄物規模化、低成本生產清潔燃油，并聯產炭、熱的技術難關，進入產業化推廣階段。

該研究可提供年產5～200 kt清潔燃油聯產炭、熱的大型成套化制油裝備。經該裝備轉化，一套設備每20 kt秸稈、林木廢棄物可生產出清潔燃油10 kt，該套設備產出的清潔燃油可廣泛應用于熱能、電力生產及有色冶金、石灰、陶瓷、水泥等領域。這種燃油幾乎不含硫，是真正的清潔能源。

南陽能源提高汽油辛烷值

中國石化南陽能源化工有限公司催化裂化裝置工藝優化措施取得成效，汽油辛烷值在原來的基礎上提高2～3個單位，芳烴油加入量從15%～18%下降到目前的3%～5%。

該公司技術人員優化工藝操作參數，提高汽油辛烷值。經逐步摸索，將裝置的反應溫度由490～500 ℃提高至498～510 ℃，并采取加大劑油比、縮短反應時間、提高改質汽油折光率等措施，在提高催化裂化汽油辛烷值的同時，將生焦量控制在可接受的范圍內。

中國科學院上海有機所烷烴至直鏈烷基硅實現高效轉化

中國科學院上海有機化學研究所利用雙金屬催化一鍋兩步法進行烷烴末端高區域選擇性硅基化，實現烷烴至直鏈烷基硅的高效催化轉化，該工作為烷烴選擇性官能團化提供了新思路，為價廉量大烴類物質的高值化提供了新方法。

該催化體系以PSCOP 螯鉗型銥絡合物作為烷烴脫氫催化劑，將烷烴脫氫生成內烯烴混合物，吡啶二亞胺鐵絡合物作為串聯烯烴異構和端烯烴硅氫化催化劑。該轉化的關鍵在于催化劑協同作用下，烷烴高效脫氫，所生成的烯烴產物快速異構，并通過對端烯烴選擇性硅氫化促使內烯烴向端烯烴轉化。采用類似策略，研究人員還發展了烷烴末端高區域選擇性硼化生成烷基硼酸酯化合物。

四川石化生產新牌號HDPE 產品

四川石化公司300 kt/a高密度聚乙烯裝置順利轉產新牌號HF4760小中空料，該裝置以35 t/h的高負荷平穩生產，各項參數均正常，產品質量合格。

該公司根據市場需求，適時調整生產計劃，安排高密度聚乙烯裝置由管材料HMCRP100N切至HF4760小中空料生產。本次轉產技術人員進行技術攻關，克服了催化劑氫調性差異大，熔融指數調整幅度大等困難，順利轉產HF4760產品。

吉林石化高活性PIB質量升級

吉林石化精細化學品廠JH-1000牌號高活性聚異丁烯（PIB）α-端基含量由 85%提高至 89%，產品性能穩定，其他各項指標也有明顯提高。

該廠針對高活性聚異丁烯主要用于生產高檔潤滑油添加劑，α-端基含量直接影響下游產品質量的問題，開展了產品提質增效攻關。為提高產品α-端基含量，該廠技術人員從原料質量入手，通過嚴格控制異丁烯裝置工藝參數，使原料異丁烯雜質含量大幅降低，減少了雜質對反應的影響。同時，對不同批次催化劑進行評價對比，對催化劑中二氧化硫含量重新界定，減少了影響反應的因素。此外，他們還重新調整了催化劑配方，優化了工藝控制，使產品質量大幅提升 。

中國石化1-己烯成套工業技術獲技術發明二等獎

中國石化燕山石化公司研發的乙烯三聚制1-己烯新型催化體系及成套工藝技術獲2015年國家技術發明二等獎，該技術申請了18項專利及專有技術。

1997年中國石化立項開展乙烯選擇性三聚制1-己烯工業成套技術的研發工作，由燕山石化公司承擔探索性研究。科研人員對涉及合成1-己烯有重要影響的催化體系、反應機理、反應器形式等技術因素進行深入研究，對傳統聚乙烯催化劑創新性地提出了“三配位”的催化機理，并提出了“占位劑”的概念。通過在催化體系中加入優選的占位劑，使1-己烯反應選擇性從70%提高到93%以上。科研人員還發現催化體系組分的進料順序對反應活性和產品純度均有重大影響，又從機理入手不斷優化，開發出了提高催化反應活性的制備工藝。2003年，50 kt/a 1-己烯的工業開發科技攻關項目由燕山石化牽頭，從小試實驗，到500 t/a全流程中試放大裝置的建成，再到50 kt/a 1-己烯工業裝置的建成，一次開車成功，產出合格產品。經檢驗燕山石化1-己烯產品的選擇性大于93%。

浙江大學開發出高智商的形狀記憶聚合物

浙江大學研發的一種新型的形狀記憶塑料，它能多次“植入”復雜形狀記憶，遇熱即展現多樣形變。相關論文發表在《科學》雜志子刊《科學進展》上。

形狀記憶塑料是一類能夠固定臨時形狀且在外界刺激下回復到初始形狀的智能材料，在柔性電子、生物醫學和航空航天等領域展示出越來越廣的應用前景。研究團隊在設計新型形狀記憶材料的過程中，加入了一種可交換共價鍵，重組分子間的連接關系。這相當于很多分子手拉手跳一支“集體舞”，當處于較高的溫度時，分子之間相互“換手”，找到了新伙伴、新“隊形”，產生永久記憶。當處于較低溫度環境下，材料即使被折疊成其他形狀，產生彈性形變，分子之間也不會“放手”，遇熱還是能恢復原有形狀。

中國石油成功研發數字型除硫除酸裝置

中國石油渤海鉆探井下作業公司研發的UDSRAT-Ⅱ型除硫及措施殘液處理裝置在趙23井成功應用。

該裝置可準確、有效監測氣液中的硫化氫濃度，采用泵注方式注入除硫劑或中和液，自動檢測和調節注入壓力、排量、液位和硫化氫濃度等參數，采集數據通過曲線模式、數字模式進行實時監測并自動生成報表，經中和處理的硫化氫濃度低于10×10-6，殘液pH保持在7左右。整個裝置可自動啟動注入泵，自動調整注入藥液量并注入管匯，可實現遠程取樣和檢測，具有較高的安全操作性能，且穩定性強、運輸方便、安裝快捷，具有推廣價值。

（“技術動態”均由全國石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 平春霞）

Technological development in dehydrogenation of isobutane to isobutene

Liu Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The technological status of the dehydrogenation of isobutane to isobutene was reviewed. Five foreign advanced technologies，including Catofin，Oleflex，FBD-4，Star and Linde，were introduced. The process flow of each technology was summarized，and their merits and demerits were analyzed with the comparison in the reactor types and diluent gas addition. The progresses in the domestic research on the dehydrogenation， namely catalysts，thermodynamics and plant test，were introduced. The status and development of the domestic projects were summarized. The technology for the dehydrogenation of isobutane to isobutene should further be developed to promote the utilization of isobutane.

C4hydrocarbons；isobutane；dehydrogenation；isobutene

1000 - 8144（2016）05 - 0630 - 06

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.020

2015 - 11 - 24；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

劉瑩（1985—），女，遼寧省沈陽市人，博士，工程師，電話 010 - 59202917，電郵 liuying.bjhy@sinopec.com