氣相流化床聚乙烯冷凝技術的應用與運行優化

劉志武

（中國石油化工股份有限公司 化工事業部，北京 100728）

氣相流化床聚乙烯冷凝技術的應用與運行優化

劉志武

（中國石油化工股份有限公司 化工事業部，北京 100728）

介紹了氣相流化床聚乙烯冷凝技術特點，分析了氣相流化床聚乙烯冷凝模式操作參數的相互影響關系，提出了裝置投料開車及冷凝模式下穩定運行的優化措施。運行結果表明，在冷凝操作模式下應確定各參數的安全操作范圍，冷凝操作的進入或退出應盡快完成。裝置開車階段對原料和回收液（氣）要預先取樣分析合格，投催化劑后出現靜電大幅波動應消除雜質來源再提負荷，進冷凝操作模式時原始種子床粉料應排出徹底，為防止反應器爆聚應提高對異?，F象的判斷及處置速度。裝置運行階段應強化原料質量和原料精制床精制效果的監控。

氣相流化床； 聚乙烯； 冷凝技術；乙烯聚合

目前國內乙烯裝置多進行了擴能改造，部分新增乙烯可作為采用冷凝技術改造的氣相流化床聚乙烯裝置的原料。氣相流化床聚乙烯裝置具有流程短、消耗低、可采用冷凝技術進行低成本擴能改造的優點，但存在的問題有：裝置對原料純度要求高，投料開車耗時長，反應器易發生結塊爆聚清理困難；當氣相流化床聚乙烯裝置生產波動較大時，上游乙烯裝置往往要降負荷運行。優化氣相流化床聚乙烯裝置的運行，不僅是裝置自身降本增效和調整產品結構的需要，也有利于上游乙烯裝置滿負荷低成本運行。

本工作介紹了氣相流化床聚乙烯冷凝操作模式的特點；對冷凝操作模式下生產負荷、反應溫度、反應壓力、循環氣組成及冷凝劑濃度等關鍵參數的相互影響進行了分析；針對氣相流化床聚乙烯裝置開車初期存在的靜電結片等問題和裝置運行中常見的反應器爆聚問題，實施了相關優化措施。

1 氣相流化床聚乙烯冷凝操作模式的特點

氣相流化床聚乙烯工藝為：乙烯、共聚單體（1-丁烯等）和誘導冷凝劑（戊烷等）進入精制單元，脫除雜質和毒物后送往反應系統；主要原料隨循環氣從反應器底部進入，通過氣體分布板向上流動，使樹脂床層保持流化狀態；在反應器中乙烯和1-丁烯等共聚單體在催化劑作用下聚合為聚乙烯粉料，聚乙烯粉料的密度、熔體流動指數等指標通過反應器溫度、壓力、乙烯分壓、乙烯/共聚單體比、氫氣/乙烯比等工藝參數進行控制；聚乙烯粉料經排料系統送產品脫氣倉，聚合反應熱由循環氣帶出，循環氣冷卻器移除循環氣中反應熱。

冷凝操作模式是一種在氣相流化床聚乙烯裝置上，向聚合反應系統大量加入在反應器內易氣化冷凝的液體（如正戊烷、異戊烷和己烷等）的操作工況。該模式下，聚合反應熱由循環氣體的溫升（顯熱）和冷凝液體的汽化蒸發（潛熱）共同帶出反應器，聚合單元撤熱能力比“干”法工藝大幅提高。當反應系統循環氣中長碳鏈烯烴含量不夠高時，不能自然進入冷凝態操作。為了提高反應系統撤熱能力，通過向系統注入大量飽和烴類物質，使反應器可控地進入冷凝操作工況稱為誘導冷凝。

冷凝操作模式的特點有：1）大幅提高流化床反應器的時空產率。反應器和循環氣管線不需要大改造，設備投資少，操作費用低。2）可抵消雜質對靜電波動的影響，減少靜電波動和反應器結片，增加操作穩定性。3）反應器停留時間短，牌號切換時間短，操作得當可降低過渡料產量。

2 冷凝操作模式的聚合反應控制

目前國內氣相流化床聚乙烯裝置的運行均已實現了冷凝操作模式，其中，中國石化天津分公司聚乙烯等裝置采用了中國石化集團公司自主開發的技術，中國石化鎮海煉化公司等裝置在引進技術時即可進行冷凝模式操作。冷凝模式下的安全負荷控制、反應溫度控制、液相分率和冷凝劑濃度控制等是影響生產運行的主要因素，該模式需要反應誘導時間短的催化劑［1］，同時冷凝模式的進入和退出操作需重點注意。近年來，中國石化集團公司組織了氣相流化床聚乙烯裝置運行的優化攻關，采用自主開發的高性能催化劑［2-3］，優化了聚合反應和原料凈化等關鍵單元操作，完善了含烯烴氣的回收流程配置［4-5］，制定了標準化開車技術方案，加強原料質量監控，提高了運行質量。中國石化天津分公司、廣州分公司、中原石化公司等采用自主開發冷凝技術改造的裝置均實現了穩定運行，鎮海煉化等采用冷凝技術的裝置的能耗和物耗指標取得了很大進步。

2.1 生產負荷控制

采用冷凝模式操作后，反應器的時空產率大幅提高，對生產負荷的控制提出了很高要求。實際操作中，如出現催化劑活性過高、催化劑加料器故障大量進料、冷凝劑含量偏低、循環氣液相分率不足、冷卻水溫波動等情況，均可能造成生產負荷超出安全范圍，危害裝置運行。

冷凝模式下最高負荷根據循環氣冷卻器對反應器的最大撤熱能力確定（假定反應器內部傳熱能力夠）。根據冷卻水溫度計算反應器可達到的最低入口操作溫度；然后按具體牌號生產所需的反應溫度、壓力、循環氣組成和流量等條件，確定利用循環氣溫差撤除顯熱對應的最大負荷；再根據冷凝操作要求的液相分率（w）（一般為15%～20%）確定冷凝液在反應器氣化帶走熱量時對應的最大負荷。將兩最大負荷相加并與理論最高負荷進行比較以確定方案是否可行，綜合考慮各種因素確定操作彈性，確定不同牌號的最高負荷控制值。

冷凝模式下最低負荷根據避免露點操作原則確定。由于反應器入口溫度在露點附近滯留會造成反應器分布板堵塞等嚴重問題，當循環氣加入冷凝劑后，冷凝模式為最低安全負荷時，對應反應器入口溫度至少低于循環氣露點3 ℃以上。

2.2 反應器溫度控制

與非冷凝操作相比，冷凝工況下反應系統有液相存在，反應器溫度的操作彈性大，只要循環氣中冷凝劑的含量穩定控制在合適的范圍內，反應器溫度失控的風險很小。但冷凝劑加入量、回收系統烯烴和烷烴凝液返回量、催化劑進料平穩性、冷卻水溫度、循環氣流化氣速、樹脂流化松密度、樹脂密度和熔體流動指數等工藝參數的變化均對反應器溫度有影響。相比“干”法操作模式，冷凝模式操作下影響反應溫度的因素更加復雜。冷凝操作模式下，反應器最低操作溫度設定和控制不低于80℃，否則反應系統撤熱能力下降，相同的反應器時空產率需要更大的冷凝液用量。反應器低溫操作還會導致大量單體及冷凝劑吸附在樹脂粉料上，使流化床流化困難，增大反應器分布板堵塞和反應器結塊的風險。在使用Ziegler-Natta催化劑時，反應器操作溫度一般控制不超過89 ℃，進入冷凝操作模式后，反應器分布板上部粉料對聚合單體及冷凝劑有大量吸附，會降低實際的安全操作溫度范圍，催化劑注入量、聚合反應系統中毒物含量變化或循環氣組分變化等均會導致反應溫度較大波動，反應溫度發生波動時上限應嚴格控制在93 ℃以下，避免因聚合系統撤熱能力不足而導致反應器發生“飛溫”爆聚。

2.3 冷凝劑含量與液相分率控制

在冷凝模式操作工況下，聚合反應器同時存在液相氣化，氣液相的分散、混合、流動，聚合反應放熱等傳質和傳熱過程。分布板下方的冷凝液進入反應器后在分布板上方區域內應充分氣化，使液相分散均勻，避免粉料黏壁和流化狀況惡化。冷凝劑含量和反應器入口液相分率必須控制在安全范圍內，否則會造成流化床紊亂、反應發生爆聚等。

通過熱力學平衡方程、熱量衡算方程的計算和實際操作經驗可確定不同牌號的操作曲線，指導冷凝劑含量和反應器入口冷凝液分率保持在安全操作范圍內。

2.4 冷凝模式操作的進入或退出

當反應器入口溫度接近冷凝露點時，在反應器中進行冷凝操作的進入或退出會增加反應器分布板及循環氣冷卻器堵塞的風險。同時由于冷凝組分相變的出現，會引起反應器靜電波動和溫度波動等不穩定現象。所以冷凝操作的進入或退出應盡快完成。主要操作措施有：1）階段性降低/增加循環流化氣量，進入/退出冷凝操作后恢復；2）階段性降低/增加反應器壓力，進入/退出冷凝操作后恢復；3）在反應器入口溫度接近露點前，大比例提高/降低催化劑注入量；4）進入/退出冷凝操作，增加/減少誘導冷凝劑注入量；5）進入/退出冷凝操作，提高/降低乙烯分壓，提高/降低催化劑反應活性；5）進入/退出冷凝操作，降低/提高反應器溫度。

冷凝模式進入操作的示意路線見圖1。從圖1可看出，當生產負荷逐步增加時，反應器入口溫度降低并接近露點，要避免入口溫度停留在產生細粉與冷凝液混合的“淤漿區”。繼續提高負荷，反應器入口溫度有一個明顯降低過程，在低循環氣速下，快速通過危險區。在快速提高負荷過程中反應器入口溫度降至H點，已經脫離“淤漿區”，恢復循環氣體流量到正常值。繼續提高負荷穩定在冷凝操作模式。當需要退出冷凝模式操作時，可按與圖1相反的路徑，逐步降低生產負荷，反應器入口溫度上升過程中，在通過危險區域要調整為低循環氣體速率。

圖1 冷凝模式進入操作的示意路線Fig.1 Operation of the condensation mode.

盡管低循環氣速對反應器傳熱不利，但采取低循環氣速進入或退出冷凝模式時，系統中的細粉夾帶量少，可避免細粉與冷凝劑形成淤漿。

3 生產裝置的運行優化

3.1 開車技術方案優化

近年來，國內大部分氣相流化床聚乙烯爆聚事故均發生在開車階段，從投入催化劑開始反應到產生新粉料置換掉反應器內易誘發靜電的原始種子床粉料的這段時間為危險期。如反應器發生靜電結片則很可能導致反應爆聚。

裝置開車步驟及技術關鍵有以下幾點：1）確認反應器、循環氣壓縮機清理徹底，分析聚乙烯粉料的外觀和熔體流動指數等指標后，送入反應器作為開車種子床；啟動循環氣壓縮機，種子床進入流化態，聚合反應系統開始脫除水和氧。如種子床氧化變質或反應系統清理不徹底會導致反應不發生或靜電結片等問題。2）當聚合反應系統循環氣的水和氧含量小于5×10-6（w）時，加入少量三乙基鋁進行滴定鈍化，脫除循環氣和種子床粉料中殘留雜質。如反應器中有殘存游離態水，脫水時間很長，可考慮向循環氣注入乙烯原料后排出乙烯以脫除雜質。3）乙烯、共聚烯烴、氫氣等原料確認純度合格后引入聚合反應系統，調整反應器壓力等參數，投催化劑開車。水和氧氣是聚合反應的毒物，如隨原料進入系統會誘發嚴重靜電波動，導致反應器壁結片［6-7］。如投用催化劑后靜電、反應器壁溫度、反應溫度發生大幅波動，要立即減少催化劑注入量，排查原料和催化劑的問題，回收氣和回收液引入排料系統和聚合系統時也要密切監控反應系統的靜電變化。實際運行結果表明，開車初期少量注入冷凝劑有利于消除靜電。4）建立聚合反應后，投用回收系統，持續注入冷凝劑，進一步提高負荷進入冷凝操作模式。開車初期應維持低負荷操作10 h以上，根據反應器排出粉料的粒徑分布變化等確認原始種子床已置換徹底，再進入冷凝模式操作。

異常工況處置要點有：1）循環氣壓縮機功率波動。當壓縮機功率大幅波動，循環氣流量波動超過±2 000 m3/h，且持續120 s以上，立即注入終止劑終止反應。2）分布板堵塞。分布板4個測溫點中任意兩點溫度波動超過±5 ℃，可判斷分布板出現大塊料，立即注入終止劑終止反應。3）排料系統故障。當負荷達到設計值60%時，排料系統異常中斷時間超過10 min且手動排不出料，為防止流化床超重，立即注入終止劑終止反應。4）靜電波動。靜電探測儀的靜電測量值波動超過±300 V，且3點以上反應器壁溫變化超過±5 ℃，可判斷已發生嚴重靜電結片，立即注入終止劑終止反應。5）反應溫度波動。注入催化劑建立聚合反應后，反應溫度快速上升并超過93 ℃，觀察溫度變化趨勢，并注入少量終止劑；如反應溫度進一步快速上升時，則立即注入終止劑終止反應。

在分析以往開車爆聚事故基礎上，優化開車技術方案，針對種子床脫水脫氧置換、循環氣組分調整、原料床層再生投用、回收系統投用、緊急情況處置等關鍵步驟，制定標準化操作流程指導裝置開車，取得了較好效果。如中韓武漢石化300 kt/a 線型低密度聚乙烯裝置在2013年“9.19”爆聚后開車，根據擬定的開車方案于2013年10月4日成功處置了原料氧含量偏高造成的反應器運行波動，避免了爆聚事故，并使用“帶病種子床”采用反應系統預加冷凝劑開車的對策于10月6日投料開車成功。

3.2 裝置穩定運行的操作優化

氣相流化床聚乙烯工藝對聚合原料純度要求極高，國內改造裝置主要通過新增乙烯精制床、共聚單體干燥器和冷凝劑脫氣干燥以滿足運行要求，為節省投資原料精制能力普遍卡邊。由于氣相流化床聚乙烯裝置在冷凝模式下操作，靜電波動比“干法”操作少，掩蓋了潛在的原料雜質問題，長時間運行容易忽視原料精制單元存在的問題。近幾年，國內就有裝置開車時因精制床效果不好，微量雜質分析檢測手段不到位，雜質進入系統導致反應器發生靜電結片，裝置爆聚停車。

保證裝置穩定運行的優化操作要點如下：1）聚合反應異常排查。氧和水等雜質是否進入反應系統可由靜電波動、催化劑活性下降、粉料中細粉含量大幅升高、反應器的壁溫變化等進行判斷。當反應異常，特別是出現正靜電以及反應器器壁和分布板溫度波動時，應及時降低生產負荷，控制流化床高度，避免反應器狀況惡化。除通過常規的原料分析檢驗手段排查反應器雜質來源外，可通過單獨調整乙烯、1-丁烯等各原料進料量，觀察靜電相應變化，直至排查出問題。2）原料雜質控制。完善生產調度管理流程，當上游裝置波動出現原料質量問題時，及時通報并制定執行相應處理預案；對乙烯、丁烯等進界區原料增加水和氧含量在線分析措施；改進原料、氮氣、氫氣精制床的進出口分析方法，保證分析頻次，對進出口雜質含量接近的精制床層提前再生。3）各單元換熱器監控。在反應異常時對原料、聚合、回收單元的換熱器出口原料水含量及時分析，避免換熱器泄露后循環水對反應系統造成污染。如在丁烯進料泵輸出電流異常時，要考慮丁烯脫氣塔上部冷凝器水泄漏到脫氣塔的可能性，避免大量水進入反應系統造成爆聚停車。4）優化精制床運行。調整乙烯干燥床、丁烯干燥床、氮氣干燥床的再生周期，通過干燥床的通量計算優化再生頻次，對原料水含量低的干燥床延長再生周期。觀察精制床運行、再生過程的溫度異常變化，及時確認并更換大量毒物沖擊失效的精制床層。對原料雜質含量波動大的氣相流化床聚乙烯裝置，為保證乙烯、丁烯、氮氣等原料的精制效果，對乙烯和丁烯干燥器等“1投1備”配置的精制床進行流程改造和優化，實現雙精制床串聯操作，2個精制床輪流切換再生，保證新再生床層串聯到后面，以保證精制脫除效果。

4 結論

1）冷凝操作模式可大幅提高流化床反應器的時空產率，增加操作穩定性，牌號切換時間短。

2）在冷凝操作模式下，進行氣相流化床聚乙烯牌號切換、工藝條件優化時，需掌握反應溫度、冷凝劑含量、液相分率等工藝參數之間相互影響的關系，并確定各參數的安全操作范圍，避免反應器分布盤堵塞、反應器超溫以及產品質量波動等問題。冷凝操作的進入或退出應盡快完成。

3） 裝置開車階段對引入聚合反應及排料系統的原料、回收液（氣）應預先取樣分析合格，投催化劑后出現靜電大幅波動應消除雜質來源再提負荷，進冷凝操作模式時原始種子床粉料應排出徹底，通過對操作人員授權提高對循環氣壓縮機異常，反應器壁溫度異常、靜電異常等現象的判斷及處置速度。

4） 氣相流化床聚乙烯裝置長周期運行的關鍵環節是原料雜質監控，應強化原料質量波動監控和原料精制床日常維護、雜質微量分析等監控，對由于原料質量嚴重波動導致精制能力下降的原料精制床層，應及時發現和更換。

［1］楊荊泉，陳偉，陽永榮，等. 氣相法聚乙烯冷凝模式操作的模擬研究：Ⅰ. 反應器運行狀態的分析［J］. 化學學報，2001，52（10）：877 - 884.

［2］曾芳勇. 國產新型鉻系SLH-211催化劑冷凝態工業化應用研究［J］. 石油化工，2013，42（11）：1272 - 1277.

［3］劉同華，楊平身，曾芳勇. BCS02型漿液聚乙烯催化劑的開發及工業應用［J］. 石油化工，2005，34（9）：866 - 869.

［4］楊中維. 深冷分離技術在聚乙烯裝置中的應用［J］. 石化技術，2013，20（2）：32 - 33.

［5］杜煥軍，張顯峰. 有機蒸氣膜回收系統在PE裝置上的應用［J］. 合成樹脂及塑料，2007，24（2）：34 - 37.

［6］任立新，李冀. 影響氣相法PE裝置長周期運行的因素及對策［J］. 合成樹脂及塑料，2007，24（6）：42 - 45.

［7］石志儉. 氣相流化床反應器內靜電研究進展［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27（4）：74 - 77.

（編輯 鄧曉音）

中天科技/中科院納米所研發鍍鎳碳纖維材料

江蘇中天科技股份有限公司與中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研發完成大絲束鍍鎳碳纖維產品。該產品具有輕質、柔軟且導電性。

鍍鎳碳纖維是以碳纖維為基地金屬化后的產物，不僅具有優良的剛性和強度、較小的熱膨脹系數及比重，更具有金屬的特性。利用鍍鎳碳纖維細小、輕質、柔軟且導電的特性，研發的電纜在保證通電性能的前提下，能大幅度減輕質量。同時，鍍鎳碳纖維材料可用做軍事飛機的骨架和蒙皮，使其具有隱身能力，利用耐高溫的特點可應用在制造航天飛機的鼻錐和機翼前沿等高溫部件。采用鍍鎳碳纖維作為填料，注塑所制得的屏蔽材料具有優良的屏蔽效果，可用作飛機的吸波材料。除軍事和航天上的用途外，鍍鎳碳纖維在小型大容量電容器、磁性薄膜、電子設備的電磁屏蔽以及制造各種功能性元器件等方面具有較廣泛的用途。

中科院大連化物所木質纖維素制乙醇取得新進展

中國科學院大連化學物理研究所發現了使用工業釀酒酵母直接將木質纖維素水解液轉化為乙醇的方法。使用該方法可有效簡化生產工藝、減少水耗和設備投資，進而推動纖維素乙醇的工業化進程。

該所在木質纖維素制乙醇研究工作中，發現聚乙二醇（PEG）與酵母細胞有很好的生物兼容性，而且PEG對工業釀酒酵母細胞（淀粉基）具有顯著的外保護“原位脫毒”功能。這種化學分子的外保護使酵母細胞在與毒性物質共同存在時，仍具有將速生楊、玉米秸稈等木質纖維素水解液發酵生產乙醇的能力。研究結果表明，工業釀酒酵母（淀粉基）在PEG保護的條件下可直接將木質纖維素水解液轉化為乙醇，無需進行基因改造、適應性培養。相關研究結果在線發表于近期的Scientific Reports（doi：10.1038/ srep20361）上。

延長石油研發煤基汽柴油可直接滿足國家標準車用油品

陜西延長石油能源科技有限公司開發的煤基高清潔車用汽柴油新產品，通過陜西省工信廳組織的成果鑒定。該項技術通過添加劑調制，煤基生產的汽柴油可直接滿足國家標準車用油品。

經陜西省石油產品質量監督檢驗站檢驗，該產品主要指標優于國Ⅴ車用汽柴油國家標準，其中，煤基車用汽油鉛含量小于0.002 5 g/L，硫含量不超過3.8×10-3。西安汽車產品質量監督檢驗站臺架試驗、道路試驗檢測結果表明，煤基車用汽柴油比同標號普通汽柴油油耗分別下降0.77%和1.61%，動力性基本相當，排放特性明顯。在低怠速工況下汽油發動機CO排放量由0.01%降至0，烴含量由63×10-3下降到32×10-3；柴油煙度下降11.65%。煤基汽柴油可直接應用的核心技術包括復合添加劑、各種油品組分的調制及生產工藝。其中，復合添加劑由潤滑性改進劑、清凈劑、助溶劑等組成，通過添加潤滑性改進劑改善燃油使用性能，可以防止因潤滑性不好發動機燃油系統部件磨損，同時還可有效減少噴嘴及發動機積碳，尾氣排放中的有害物質大幅降低。延長石油能源科技公司已申報了“一種潤滑性改進劑和煤基高清潔燃油復合添加劑及其制備方法”發明專利，并建成了400 kt/a在線自動調制生產線，具備工業化生產條件。

Application and operating optimization of condensation mode for gas phase polymerization of ethylene in fluidized bed

Liu Zhiwu
（SINOPEC Chemical Department，Beijing 100728，China ）

The running of linear low density polyethylene plant with gas phase f uidized bed and condensation mode was introduced，and the operational parameters which af ected each other were analyzed. The technical measures for optimizing the running at startup and during operation were proposed. It was indicated that the safety operation range of the parameters in the condensation mode had to be controlled strictly and the operation at starting or ending the condensation mode had to be completed quickly. The raw materials and circulating liquid(or gas) must be analyzed and meet the demands. The impurities that cause electrostatic fluctuation should be removed after catalyst was added into reactor to increase the duty of the reactor. Polyethylene powder on original seed bed must be discharged thoroughly before the condensation mode starts. The ability for judging and treating abnormal problems should be improved. During the plant running，the raw materials quality should be monitored.

gas phase f uidized bed；polyethylene；condensation mode；ethylene polymerization

1000 - 8144（2016）06 - 0740 - 05

TQ 062

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.017

2016 - 02 - 14；［修改稿日期］2016 - 04 - 01。

劉志武（1971—），男，天津市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 59969547，電郵 liuzhiwu@sinopec.com。