骨架硅鋁比對改性H-ZSM-5沸石孔結構及硅鋁脫除行為的影響

王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，封瑞江，金英杰

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

骨架硅鋁比對改性H-ZSM-5沸石孔結構及硅鋁脫除行為的影響

王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，封瑞江，金英杰

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

以硅溶膠為硅源、鋁酸鈉為鋁源，制備不同硅鋁比的H-ZSM-5沸石，采用堿-酸處理方法對制備的沸石進行改性，利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N2吸附-脫附手段對處理前后的試樣進行表征，考察了起始硅鋁比對改性沸石孔結構和硅鋁脫除行為的影響。實驗結果表明，所制備的試樣均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰，堿-酸處理有利于脫除骨架外無定形硅鋁和提高附加介孔率。隨起始硅鋁比的增大，沸石的介孔面積和介孔體積均增大，微孔面積和微孔體積先減小后增大，H-ZSM-5沸石的脫硅選擇性增大，脫鋁選擇性減小。堿-酸處理過程中，H-ZSM-5沸石的脫硅選擇性遠高于其脫鋁選擇性；堿-酸處理后晶體表面部分無定形硅鋁消失，出現織構性裂痕，且表面缺陷位數量隨起始硅鋁比的增大而增加。

H-ZSM-5沸石；孔結構；骨架硅鋁比；脫硅；脫鋁

沸石骨架原子種類和多面體配位數具有多元化傾向，因而不斷有新型拓撲結構的沸石和類沸石材料被報道［1］。為滿足多相催化技術對大分子傳質和轉化的要求，經典沸石介孔改性的研究備受關注［2］。Ogura等［3］研究了ZSM-5在堿性介質中的溶解行為，觀察到堿溶液的脫硅作用可向晶體內引入介孔。Sadowska等專注于β和絲光等沸石的介孔改性研究［4-6］，得到了具有微孔-介孔結構的沸石基多孔材料［7］。在堿處理過程中，沸石骨架組成影響改性沸石的介孔性質。Groen等［8］認為選擇性脫硅源于骨架［AlO4］-對OH-離子的進攻具有屏蔽作用。該團隊考察了ZSM-5骨架硅鋁比與脫硅形成介孔的關系，曾將適于堿處理的硅鋁比定義在25～50［9］，而后借助預酸洗脫鋁調整ZSM-5骨架Al原子的徑向濃度梯度，將可改性沸石的硅鋁比拓寬到10～200，進一步提高了沸石的脫硅效率［10］。實際上，沸石晶體通常是含結構缺陷的亞穩相［11］，除骨架組成和微孔結構之外，晶體結構、骨架密度等因素皆影響沸石的脫硅選擇性、介孔分布及酸性［12］。

本工作在前期工作［13］的基礎上對制備的H-ZSM-5沸石進行介孔改性研究，利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N2吸附-脫附手段對處理前后的H-ZSM-5沸石進行表征，考察了起始硅鋁比改變對改性沸石孔結構和硅鋁脫除行為的影響。

1 實驗部分

1.1 H-ZSM-5沸石的制備

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為硅源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為鋁源、四丙基溴化銨（TPABr）（w（TPABr）=99.0%）為模板劑、NaOH（w（NaOH）=96%）為礦化物試劑，合成不同硅鋁比的H-ZSM-5沸石。合成凝膠的組成為：n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（TPABr）：n（H2O）= 10.7：x：1.0：5.7：1 130 （x= 25，50，80，140，200）；晶化條件為：453 K，48～72 h。典型的水熱合成、固體收集和離子交換過程見文獻［14］。按硅鋁比遞增的順序，將H-ZSM-5試樣記作HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5。

1.2 H-ZSM-5沸石堿-酸聯合處理

對H-ZSM-5沸石進行堿-酸聯合處理：1）水熱預堿蝕。采用等體積浸漬法，用0.2 mol/L的NaOH溶液潤濕起始沸石，在358 K壓力釜中加壓處理2 h。2）堿溶濾。在338 K下，用0.2 mol/L的 NaOH溶液處理0.5 h（1 g H-ZSM-5沸石需33 mL NaOH溶液）。3） 緩沖溶液酸洗與同步銨交換。在353 K下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）混合溶液（pH=2.5） 處理4 h（1 g H-ZSM-5沸石需33 mL混合溶液），重復操作3次。詳細處理過程見文獻［14-15］。處理后的試樣分別記為MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5。對HZ-3試樣先進行緩沖溶液酸洗與同步銨交換（NH4Cl溶液（pH=6.0））處理，再進行水熱預堿蝕和堿溶濾處理，處理后的試樣另記為DHZ-3。

1.3 H-ZSM-5沸石的表征

XRD測試采用日本理學公司D/max-2400型X射線衍射儀，CuKα靶（λ= 0.154 18 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～60°，掃描步長為0.02°。處理試樣的相對結晶度保留率（Ire）的計算式見式（1）。

式中，∑Ii（p）和∑Ii（t）分別為試樣處理前后的特征衍射峰強度之和。

在北京瑞利公司WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀上測定試樣的骨架結構，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描次數10，掃描范圍4 000～400 cm-1。

在Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附儀上測定試樣的N2吸附-脫附等溫線，試樣在573 K、真空度約為10-3Pa下脫氣平衡16 h，液氮冷阱溫度77 K，用BET法計算試樣的比表面積，由BJH模型計算試樣的孔分布，t-plot法計算微孔體積和微孔比表面積［16］。

采用日本電子公司JSM-7500F型冷場發射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌和表面結構。試樣化學組成由深圳昊興科技有限公司HK-2000型電感耦合等離子體原子光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1為H-ZSM-5沸石堿-酸聯合處理前后的XRD譜圖。由圖1a可知，試樣HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰［9］。由圖1b可看出，經堿-酸聯合處理后，試樣MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5仍較好地保留著H-ZSM-5沸石的晶體結構且均未觀察到其他晶相。相對處理前試樣，處理后試樣的衍射峰強度減弱，說明堿-酸聯合處理有利于脫除骨架外無定形硅鋁，雖然堿-酸處理可促使晶體缺陷位增加，但改性H-ZSM-5晶體結構仍較完整。這是通過沸石可控性脫硅產生附加介孔結構的化學基礎。

圖1 不同硅鋁比的H-ZSM-5沸石堿-酸聯合處理前（a）后（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of H-ZSM-5 zeolites with diferent silica-alumina ratio before(a) and after(b) alkali-acid treatment.HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5：H-ZSM-5 zeolites with silica-alumina ratio of 11.7，21.0，47.3，64.7，92.4 respectively；MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5： HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5 treated with alkali and acid，respectively；DHZ-3：HZ-3 modifed by only alkali treatment.

堿-酸處理后試樣的相對結晶度保留率Ire和硅鋁比（R1）與試樣處理前硅鋁比（R0）的關系曲線見圖2。由圖2可知，隨R0逐漸提高，Ire呈漸近線性下降趨勢。這種變化規律取決于雙重因素的作用強度：提高硅鋁比導致OH-離子所受屏蔽作用減弱，在遠離固體-堿液溶解平衡條件下沸石與堿溶液的反應活性增加；骨架硅鋁比提高導致沸石結構穩定性和耐酸能力均有所增強［11，17］，因而減緩了堿溶液對沸石的溶蝕作用。R1與R0的關聯結果表明，堿-酸處理前后試樣的硅鋁同步變化。相反，試樣DHZ-3的R1值較其處理前R0值下降約7.2。由此可見，用酸性緩沖溶液（pH=2.5）脫鋁，可使改性試樣基本保持原來的硅鋁比。

圖2 堿-酸處理后試樣的結晶度保留率（Ire）和硅鋁比（R1）與試樣處理前硅鋁比（R0）的關系曲線Fig.2 Crystallinity retention(Ire) and silica-alumina ratio(R1) of the treated samples as functions of the initial silica-alumina ratio(R0) of the H-ZSM-5 zeolites.

2.2 FTIR表征結果

圖3是H-ZSM-5試樣骨架振動的FTIR譜圖。

圖3 HZ-1和堿-酸處理不同硅鋁比H-ZSM-5試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of HZ-1 and the alkali-acid treated H-ZSM-5 samples.

H-ZSM-5試樣的FTIR特征吸收峰［18-20］在約1 225 cm-1處的譜帶是骨架外部T—O（H）—T（T=Si，Al）的反對稱伸縮振動，表明［TO4］-四面體結構的存在，并與致密相中較短T—O—T鍵的強伸縮振動有關；在1 100 cm-1附近出現的譜帶歸屬于骨架內部T—O—T鍵的反對稱伸縮振動（骨架的較強振動吸收峰）；在800 cm-1附近的譜帶歸屬于T—O—T鍵的彎曲振動；在指紋區內，550 cm-1和450 cm-1附近的譜帶分別歸屬于H-ZSM-5骨架的五元環及環內T—O連接振動。從圖3可知，堿-酸處理后試樣完整地保留了H-ZSM-5骨架的特征吸收峰，表明H-ZSM-5試樣的基本結構和次級結構單元仍保持短程有序性。譜帶1 224～1 230 cm-1清晰可見，但未見異常的增強吸收，說明在堿處理脫硅和酸洗脫鋁的條件下，脫去試樣的無定形體。由MHZ-1至MHZ-5試樣的FTIR譜圖可知，在1 225，1 100，800 cm-1附近的譜帶逐漸發生了輕微的藍移，進一步表明處理后試樣的硅鋁比呈逐漸增加的趨勢，這與羅曉鳴等［19］所研究的結果相吻合。

2.3 N2吸附-脫附表征結果

H-ZSM-5試樣的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線見圖4。由圖4a可知，與典型微孔H-ZSM-5沸石相比，堿-酸處理后試樣在較低相對壓力（p/p0＜0.45）時的吸附行為稍偏離Ⅰ型吸附等溫線，試樣等溫線的第一次階躍不顯著，隨后的“平臺”段有上升趨勢，表明沸石的微孔結構有所退化，并有尺度分布較寬的超大微孔（0.7 nm＜D＜2.0 nm）生成。在p/p0=0.45～0.85時，隨著不同梯度的階躍，試樣等溫線呈現出近于Ⅳ型的吸附-脫附等溫線和閉合于p/p0=0.45的H3型滯后環，吸附量逐漸增加，表明介孔尺度分布較寬但其孔道網絡系統具有較好的連通性［21］。從圖4b可知，試樣R0越大，多級介孔的孔分布強度越高，主孔徑（D＞10 nm）越大。在介孔尺度范圍，這種多級孔分布規律與上述吸附行為有較好的對應性。

圖4 H-ZSM-5試樣的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a) and mesopore size distribution curves(b) of the alkali-acid treated samples.

H-ZSM-5試樣的比表面積和介孔性質見表1。從表1可看出，隨R0值的增大，BET比表面積逐漸增大，介孔面積和介孔體積均逐漸增大，介孔體積分率也逐漸增大。由于各試樣間結晶度存在差異及改性沸石中含有小于2 nm的超大微孔，因此，微孔面積和微孔體積先減小后增大。此外，比較MHZ-3和DHZ-3試樣的處理過程和孔結構性質可知，酸洗使試樣的比表面積和微孔面積，尤其是微孔體積有所提高。這表明酸洗處理有利于含Al無定形體的脫除［15］。

表1 堿酸處理H-ZSM-5試樣的比表面積和介孔性質Table 1 Specifc surface areas and mesoporous properties of the alkali-acid treated H-ZSM-5 zeolites

以MHZ-1給出的物性數據為基準，計算不同試樣孔結構數據的相對值，結果見圖5。從圖5可知，隨R0的增大，相對介孔面積和介孔體積呈逐漸上升趨勢，且介孔體積增加速率相對迅速。低硅鋁比試樣MHZ-2和MHZ-3的介孔體積和表面積相對較低。高硅鋁比試樣MHZ-4和MHZ-5的介孔面積相對上升緩慢，這與其較大介孔尺度及分布強度密切相關。從圖5還可看出，在相同堿-酸處理條件下微孔面積和微孔體積損失較小。堿處理促使試樣部分無定形化，導致試樣結晶性和微孔性質損失。又因晶體產生缺陷的程度受骨架Al原子濃度和沸石結構穩定性的雙重影響，因此穩定較好的高硅沸石相應損失比預期低。另外，酸處理有利于硅鋁殘留物脫除，進而降低改性沸石無定形化程度和減緩對微孔結構性質的不利影響。

圖5 改性試樣微孔、介孔結構性質的相對值隨R0的變化Fig.5 Changes of the relative micro- and meso-porous structureproperties of the treated samples withR0.△Smicro；▲Smeso；○Vmicro；●Vmeso

2.4 改性沸石試樣的晶體形貌

圖6為H-ZSM-5試樣的SEM照片。從圖6（a，d）可看出，試樣堿-酸處理前后表面形態發生了變化，晶體表面的部分無定形硅鋁消失，同時晶體表面出現了清晰的織構性裂痕。從圖6（b～f）可看出，提高試樣的硅鋁比使得沸石晶體的刻蝕程度逐步加深。這些因堿蝕形成的結構缺陷應與相對結晶度降低和N2吸附檢測到的附加介孔體系有關。對于高硅MHZ-4和MHZ-5試樣，由于缺乏［AlO4］-電荷的屏蔽保護，缺陷位的表面分布不均勻，預示著在表面分布上控制脫硅的性能變差。這種脫硅行為與Al徑向濃度梯度的分布有關，但與骨架Si堿溶蝕過程的選擇性并不完全一致（見圖8）。

圖7為H-ZSM-5試樣的TEM照片。

圖6 H-ZSM-5系列試樣的SEM照片Fig.6 SEM images of the sequential H-ZSM-5 samples.(a) HZ-3；(b) MHZ-1；(c) MHZ-2；(d) MHZ-3；(e) MHZ-4；(f ) MHZ-5

圖7 H-ZSM-5系列試樣的TEM照片Fig.7 TEM images of the sequential H-ZSM-5 samples.(a) HZ-3；(b) MHZ-1；(c) MHZ-2；(d) MHZ-3；(e) MHZ-4；(f ) MHZ-5

從圖7可看出，試樣的晶體結構缺陷變化規律與SEM觀察結果具有較好的對應關系，不同的是TEM照片還給出結構缺陷在晶體表面及體相的分布信息。對于低硅鋁比HZ-1衍生的MHZ-1試樣，雖然表面溶蝕明顯但表面缺陷位數量少，晶內刻蝕程度也較低。隨著起始硅鋁比的提高，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4試樣表面缺陷位數量逐漸增加。高硅試樣MHZ-5不僅缺陷尺度增加且缺陷在表面和空間上的分布均勻性變差。僅就缺陷位數量和分布而言，堿-酸處理對HZ-2，HZ-3，HZ-4試樣的處理效果較好，硅鋁比范圍為21.0～64.5，與Groen等［9］推薦的理想閾值（硅鋁比為25～50）比較相近。

2.5 骨架原子脫出選擇性

表2為堿-酸處理后試樣的質量產率（Y1）及其在不同物相中的硅鋁比分析結果。

表2 不同堿-酸處理試樣的質量產率及其在不同物相中的硅鋁比Table 2 Yields of the products and their silica-alumina ratios in diferent phases after the alkali-acid treatment

對于任意硅酸鹽類的沸石，僅考慮Si和Al組成的沸石脫硅、脫鋁反應見式（2）［22］。

式中，［Six0Aly0］p為處理前沸石骨架硅鋁的組成，定義處理前沸石骨架硅鋁比R0=x0/y0，質量產率為Y0；［Six1Aly1］t為處理后產物骨架的硅鋁組成，定義處理后產物的骨架硅鋁比R1=x1/y1，質量產率為Y1；［Six2Aly2］dissolved表示沸石被溶脫部分的硅鋁組成，定義溶脫相硅鋁比R2=x2/y2，質量產率為Y2。質量平衡和Si原子平衡分別見式（3）和（4）。

由式（3）和（4）得脫硅選擇性（Sdesi）（見式（5））和脫鋁選擇性（Sdeal）（見式（6））。

利用表2參數值及式（5）和（6）計算改性沸石的脫硅、脫鋁選擇性，結果見圖8。由圖8可知，在H-ZSM-5堿-酸處理過程中，所有改性試樣的脫硅選擇性均遠高于它們的脫鋁選擇性；提高R0，導致H-ZSM-5化學脫硅選擇性逐漸增大，而化學脫鋁選擇性逐漸減小；高硅H-ZSM-5同樣具有較高的脫硅選擇性。與相同前體的MHZ-3結果相比，兩步堿處理（含銨交換）試樣DHZ-3的脫硅選擇性更高，脫鋁選擇性更低。

圖8 脫硅、脫鋁選擇性隨R0變化的曲線Fig.8 Selectivities of desilication and dealuminization as functions of the initial silica-alumina ratio.●Sdesi；◆Sdesi-DHZ-3；▲Sdeal；■Sdeal-DHZ-3Sdesi，Sdeal：selectivities of the sequential alkaline-acid treated H-ZSM-5 samples in the desilication and the dealumination，respetively；Sdesi-DHZ-3，Sdeal-DHZ-3：selectivities of DHZ-3 in the desilication and the dealumination，respectively.

3 結論

1）所制備的沸石試樣均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰，堿-酸處理有利于脫除骨架外無定形硅鋁和提高附加介孔率。

2）隨起始硅鋁比的增大，H-ZSM-5沸石的介孔面積和介孔體積均逐漸增大，微孔面積和微孔體積先減小后增大；H-ZSM-5沸石的化學脫硅選擇性逐漸增大，化學脫鋁選擇性逐漸減小。

3）堿-酸處理過程中，H-ZSM-5沸石的脫硅選擇性遠高于其脫鋁選擇性；堿-酸處理后晶體表面的部分無定形硅鋁消失，出現了清晰的織構性裂痕，且表面缺陷位數量隨著起始硅鋁比的提高逐漸增加。

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(1)多糖含量的測定:多糖含量采用參照苯酚-硫酸法測定[9]。分別取0.2 mg/mL葡萄糖標準溶液0.4、0.6、1.0、1.4、1.6 mL于試管中,以蒸餾水補足2.0 mL,空白對照組加入2.0 mL蒸餾水,然后分別加入1.0 mL 6%的苯酚溶液,5 mL濃硫酸,靜置20 min,在沸水浴中加熱15 min,靜置1 h,用紫外-可見分光光度計在490 nm波長處測定吸光度,用Excel軟件進行直線回歸分析,以葡萄糖濃度為x,吸光度為y,繪制標準曲線。

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（編輯 平春霞）

農科院研發新材料可去除土壤重金屬

中國農業科學院發現了一種新型磁性材料，能夠捕集土壤中的重金屬，將其轉化為具有磁性的固體物。

該材料由微米磁性顆粒、硅烷偶聯劑和氯乙酸鈉合成制備，具有捕集轉化和磁選分離的功能，具備對土壤化學擾動小、捕集速度快、磁分離操作簡單、材料制備和再生方法簡單等優點。實驗證明，該材料可捕集土壤中的鎘、鋅、鉛、銅、鎳等多樣形態的重金屬化合物，并轉化形成磁性固體物分離凈化，其中，鎘、鉛重金屬污染移除率分別為84.9%和72.2%，固體物的回收率可達98.7%。該材料有助于用磁選分離的方法從土壤體系中移除凈化非磁性重金屬，并發展成為一種快速移除土壤重金屬污染的凈化修復方法。

清華-富士康納米科技研究中心研發超順排碳納米管材料

清華-富士康納米科技研究中心研發超順排碳納米管陣列，超順排碳納米管陣列是一種生長在襯底上，具有高純度、高質量、定向排列的新型碳納米管材料。

該材料除了質量遠高于其他種類的碳納米管外，還有一個極具吸引力的特點，即可如抽絲剝繭一般紡成長線，抽成薄膜。紡出的長線和薄膜材料可用于制造具備納米材料優異性能的電子、機械產品，在微同軸電纜、觸摸屏、薄膜揚聲器、柔性加熱膜、催化劑載體薄膜、離子薄膜電池、超精密機械部件等諸多領域都具有極其廣闊的應用空間。該薄膜厚0.3 mm、重0.5 g，用輕薄如紙來形容絲毫不為過。這樣1張薄膜，經過加工可制成2 000張手機觸摸屏。

Effects of framework silica-alumina ratio on pore structure and Si (Al)-atom removal of modified H-ZSM-5 zeolites

Wang Chao，Han Jingyu，Wang Hongtao，Zhang Li，Feng Ruijiang，Jin Yingjie
（Faculty of Chemistry and Chemical-Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

H-ZSM-5 zeolites with diferent silica-alumina ratio were synthesized from silica sol and sodium aluminate，and then were modifed through a combined alkali-acid treatment. The efects of the initial silica-alumina ratio of the H-ZSM-5 zeolites on the pore structure of the modifed zeolites and their behavior in desilication and dealuminization were investigated by means of XRD，N2adsorption，FTIR，SEM and TEM. The results indicated that，the synthesized samples possessed the characteristic difraction peaks of the H-ZSM-5 zeolites，and the alkali-acid treatment promoted the removal of amorphous aluminium and silicon and improve the additional mesoporosity. With the increase of the initial silica-alumina ratio，the mesoporous area and volume of the modified zeolites increased，and their microporous area and volume frstly decreased and then increased. The increase in the initial silica-alumina ratio led to an increased desilication selectivity but a decreased dealuminization selectivity. In the alkali-acid treatment，the selectivity of the H-ZSM-5 zeolites to the desilication was much larger than that to the dealuminization. Partial amorphous aluminium and silicon on the crystal surface disappeared and textured cracks appeared. And the number of the surface defects increased with the increase of the initial silica-alumina ratio.

H-ZSM-5 zeolites；pore structure；framework silica-alumina ratio；desilication；dealuminization

1000 - 8144（2016）07 - 0812 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.007

2016 - 01 - 07；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

王超（1990—），男，山東省淄博市人，碩士生，電話 15242300715，電郵 lnpuwangchao@163.com。聯系人：金英杰，電話024 - 56860797，電郵 jinyingjie512@163.com。

國家自然科學基金項目（21171083）。