我國粗TiCl4生產工藝的進展

楊天予，劉 誠

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 大連西中島石化工業園區發展有限公司，遼寧 大連 116317）

我國粗TiCl4生產工藝的進展

楊天予1，劉 誠2

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 大連西中島石化工業園區發展有限公司，遼寧 大連 116317）

介紹了我國工業生產TiCl4常用的豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化3種氯化方法及沸騰床流態化氯化爐和熔鹽氯化爐等生產裝置的結構與流程。研究了原料特性對生產及設備的影響，并分析了溫度、Cl2的流速和濃度、物料的粒度和孔隙度、配碳量、料氯比、原料中鈣鎂含量等因素對沸騰氯化反應的影響。對粗TiCl4生產工藝氯化技術的前景進行了展望。

粗TiCl4；沸騰氯化；熔鹽氯化

TiCl4是生產金屬鈦及其化合物的重要中間體，是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，也是乙烯聚合催化劑的重要組分［1-4］。TiCl4還可用于制造顏料和鈦有機化合物及國防用煙幕劑，同時也是溶解合成樹脂、橡膠和塑料等多種有機物的良好溶劑。工業上大多使用氯化法制備TiCl4。氯化法是指用Cl2或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其他化合物作用生成氯化物的反應。而氯化冶金是指通過金屬氯化物進行提取冶金的方法。金屬熱還原法制取海綿鈦的過程就是典型的氯化冶金過程。自20世紀50年代開始，大致采用豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化3種氯化方法工業化規模生產TiCl4［5-8］。

本文介紹了我國工業生產TiCl4常用的豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化3種氯化方法及沸騰床流態化氯化爐和熔鹽氯化爐生產裝置結構與流程。研究了原料的特性對生產及設備的影響，并分析了溫度、Cl2的流速和濃度、物料的粒度和孔隙度、配碳量、料氯比、原料中鈣鎂含量等因素對沸騰氯化反應的影響。

1 氯化方法

1.1 豎爐氯化

豎爐氯化是指將被氯化的富鈦料和石油焦磨細，加黏結劑混勻制團并焦化制成團塊料堆放在豎式氯化爐中與Cl2作用制取TiCl4的方法。但因其流程長、單位生產能力小、勞動條件較差，而被流態化氯化或熔鹽氯化所代替。目前，豎爐氯化主要用于氧化鎂或菱鎂礦氯化生產作為熔鹽電解生產金屬鎂原料的無水氯化鎂。

1.2 沸騰氯化

沸騰氯化是采用細顆粒富鈦物料與石油焦的混合料在沸騰爐內和Cl2處于流態化的狀態下進行氯化反應，又稱流態化氯化。沸騰氯化是利用流動流體的作用將固體顆粒懸浮起來，而使固體顆粒具有某些流體表現的特征，因而強化了氣-固或液-固間的接觸工程，是我國生產粗TiCl4的主要方法。

1.3 熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細的富鈦物料和石油焦懸浮在熔鹽介質中，與Cl2反應生成TiCl4。富鈦物料的熔鹽氯化是在氣（Cl2）-固（物料）-液（熔鹽）三相體系中進行的，反應過程復雜［9］。當Cl2流以一定流速由爐底部噴入熔鹽后，對熔鹽和反應物料產生強烈的攪動作用，并分散成許多細小氣泡由爐底部向上移動。懸浮于熔鹽中的細物料在表面張力作用下黏附于熔鹽與Cl2氣泡的界面上，隨熔鹽和氣泡的流動而分散于整個熔體中，為在高溫下進行氯化反應創造了良好的條件。反應產物TiCl4和沸點較低的組分（SiCl4，AlCl3，FeCl2等）及非冷凝性氣體（CO和CO2等）以氣態從熔鹽中逸出進入冷凝分離系統；高沸點氯化物（MgCl2和CaCl2等）則殘留在熔鹽中，使熔鹽組成及其物理化學性質逐漸發生變化。因SiO2的氯化率較低，大部分以固體渣形態在熔鹽中積累［10］。

2 氯化工藝

2.1 沸騰氯化爐

2.1.1 沸騰床流態化氯化爐

目前，國內多采用圓柱型沸騰床流態化氯化爐［11-19］，其裝置示意圖見圖1。裝置分為沸騰段、過渡段、擴大段和Cl2分配室4個部分。

沸騰段的直徑由產能和沸騰爐單位面積上的生產能力來確定。沸騰段的高度取決于所處理物料的性質。在實際生產中，若所處理的物料粉塵較多，則可通過增加沸騰段的高度降低粉塵率，但太高易出現大氣泡，造成非正常流化。因此，對于小型爐沸騰段的高度為直徑的2～4倍為宜。隨著沸騰爐的大型化，高徑比逐漸減小。沸騰段內襯一般由5層組成。最外層是保溫材料搗固層，第2層和第4層為耐火黏土磚層，第3層為電極糊熔鑄層，最里層為水玻璃混凝土或礬土磷酸鹽混凝土預制塊或耐火高鋁磚。

在實際生產中，采用增大擴大段直徑達到除塵的目的，但直徑過大會增加建設費用，效果也不理想。目前擴大段的直徑一般為沸騰段直徑的4倍。擴大段高度一般約為擴大段直徑的1.5倍。擴大段的內襯一般分3層。最外層為耐火耐酸混凝土搗固層或耐火高鋁磚，里面兩層為黏土磚。

過渡段錐角（其錐面所夾的角）的大小與過渡段的高度有關，也與沸騰爐的總高度有關。合理的錐角應按物料的自然堆積角來確定。實際中過渡段的錐角一般取60°。內砌層為耐火黏土磚及耐酸混凝土，靠近沸騰段部位局部可用耐火高鋁磚。

Cl2分配室的作用：一是支撐篩板；二是使Cl2靜壓分布均勻，并創造一個良好的初始流化條件。篩板起到支承物料和均勻分布氣體的作用，從而使物料更好地沸騰。影響篩板性能的因素為開孔率和篩板形式。在實際生產中，開孔率一般為0.8%～1.0%。篩板的形式有直流型、風帽型和密孔型3種。加料口一般選在流化床層自由面稍高處。排渣口的位置取決于所采用的篩板，一般在篩板向上200 mm處。

圖1 圓柱型沸騰床流態化氯化爐的示意圖Fig.1 Boiling cylindrical fuidized bed chlorination furnace. 1 Furnace gas outlet；2 Flap；3 Pressure gauge；4 Feeder；5 Sieve；6 Slag discharge port；7 Chlorine gas inlet tube；8 Thermocouple；9 Reaction zone lining；10 Expanding segment lining；11 Pyrometer；12 Lid water pipe；13 Water cooled cover

2.1.2 后處理及固液分離設備

沸騰氯化中的后處理設備包括收塵冷卻器和淋洗塔，見圖2。收塵冷卻器可使由氯化爐出來的混合氣體經減速而冷卻降溫，還可使高沸點雜質氯化物冷凝并與夾帶的固體顆粒一起沉積下來。通常采用延長設備長度或增加收塵器數目的方法提高除塵效果。淋洗塔可將TiCl4氣體和低沸點雜質冷凝成液體，在收塵器內未被分離的高沸點雜質也可被冷凝下來。因此，不宜采用填料塔、篩板塔和泡罩塔等易堵塞的設備。最低冷卻溫度維持在-15～-10℃為宜。

沸騰氯化中的固液分離設備包括濃密機和管式過濾器。濃密機通過重力沉降，使懸浮在TiCl4中的固體雜質沉積下來，由底部螺旋排出。為使粗TiCl4中的固體雜質含量降至最低，由濃密機出來的TiCl4需經管式過濾器再次過濾。

圖2 收塵冷卻器和淋洗塔的示意圖Fig.2 Collecting cooler and leaching tower.

2.1.3 原料的準備

2.1.3.1 Cl2

用紫銅管將鋼瓶液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發器中進行氣化，然后經過緩沖罐和孔板流量計進入氯化爐內。蒸發器的水浴溫度為45～70℃，緩沖罐壓力為0.29～0.39 MPa。

2.1.3.2 鈦渣

從氯化反應的角度，要求鈦渣的品質越高越好，還要求CaO和MgO的含量不能太高，以利于保持良好的流化狀態。但隨著鈦渣品質的提升，鈦渣的成本會急劇上升。綜合考慮，以60～200目CaO和MgO的含量總和不小于80%（w）為宜。

2.1.3.3 石油焦

石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一。應指出的是，爐料中水分含量高對氯化不利，所以最好在配料前對石油焦進行單獨干燥。

2.1.3.4 混合料

物料的混合大致有2種方法。篩分法對物料的粒徑和配比的控制都很精確，但生產流程長，且若不經過機械篩分，很難達到理想的粒度。豎井風選法具有工藝流程簡單、能連續生產和生產率高等優點。

2.1.4 影響氯化的因素

2.1.4.1 溫度

鈦渣加碳氯化反應為放熱反應，故只需初始時供熱達到反應溫度，氯化反應就可靠自熱繼續進行。在溫度低于650 ℃時，氯化過程處于反應動力學區域，此時升高溫度可加快反應速率。高于650℃時，氯化過程處于擴散區域，繼續升高溫度對反應速率影響不大。

2.1.4.2 Cl2的流速和濃度

在一定的物料粒度下，Cl2流速過低，物料不能達到沸騰，而發生固定層氯化；Cl2流速過高，物料在爐內來不及反應就被帶走，使帶出率增高。較適宜的Cl2流速應介于臨界流化速率和顆粒帶出速率之間。

Cl2濃度越高，反應速率越快，進行得越完全。實際上為了綜合利用、降低成本，在鎂電解的低濃度Cl2中，加入一定量的純Cl2使其濃度保持在80%（φ）以上，即可滿足生產需求。

2.1.4.3 物料的粒度和孔隙度

當Cl2流速一定時，物料粒度過大，不易沸騰；而粒度越細，孔隙度越大，比表面積就越大，反應速率也越快。但若物料粒度太細，有可能發生溝流和騰涌現象，從而破壞沸騰床的穩定性，物料還可能來不及反應就被帶出爐外。實際生產中常常采用較寬范圍的粒徑分布，這可使流態化及層流化平穩、均勻且氣泡較小，并可增大相界面積。為了保證在同一Cl2流速下，鈦渣和石油焦均勻沸騰而不分層，必須使鈦渣（密度大）的粒度小于石油焦（密度小）的粒度。

2.1.4.4 配碳量

配碳量過低，不能滿足反應的需要，氯化不完全。配碳量過高，使爐渣量和氣體量都增加，導致TiCl4分壓降低，不利于TiCl4的冷凝。在實際生產中，可以根據排出爐渣的顏色來檢驗配碳量是否準確。當爐渣呈灰色時，說明配碳量適合；當爐渣呈金黃色時，說明配碳量過低；當爐渣呈黑色時，說明配碳量過高。一般控制m（鈦渣）：m（石油焦）=100：30。若物料為氯化金紅石或使用稀釋的Cl2，應適當增加配碳量。當采用高鈦渣作原料時，由于其中含有一定量的低價氧化鈦，故其配碳量應隨低價氧化鈦的含量相應降低。如果富鈦料中Ca和Mg的含量高，則需增加碳量作為稀釋劑。實際中還須考慮碳的機械損失。

2.1.4.5 料氯比

實際生產中，一般采用m（Cl2）：m（物料）= 100：65。

2.1.4.6 原料中鈣鎂的含量

當鈦渣中MgO和CaO的含量較高時，生成的MgCl2和CaCl2的熔點較低，但沸點較高，呈熔融狀態留在爐內，使爐料黏結，排渣困難，而且破壞沸騰狀態，使沸騰氯化難于進行。所以要求鈦渣中CaO和MgO的含量總和不超過1%（w）。

2.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化法是將磨細的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質中，通入Cl2與其相互作用，氯化生成TiCl4。工業上，熔鹽氯化法一般與鎂電解生產聯合，用鎂電解產生的廢電解質及電解產生的Cl2［20-22］。電解質的組成根據熔鹽的熔度、黏度、密度、表面張力及氯化率和速率的關系來確定。鎂廢電解質組成（w）一般為：KCl 75%～80%，NaCl 8%～10%，CaCl21%～7%，MgCl24%～8%，FeCl2+MnCl25%～7%。

熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區氯濃度的有效催化劑。FeCl3的存在可使TiO2的氯化速率大幅提高。因為FeCl3在反應過程中起著氯化劑和催化劑的作用，它把溶解度不大的氣態氯傳遞給了TiO2。熔鹽氯化的最適宜溫度為700～800 ℃。圖3為熔鹽氯化爐的示意圖。

圖3 熔鹽氯化爐的示意圖Fig.3 Molten salt chlorination furnace apparatus.1 Feeder；2 Thermocouple；3 Firebrick；4 Aisle；5 Cooling tower packing；6 Intermediate compartment；7 Side electrode；8 Chlorine tube；9 Furnace casing；10 Graphite protection wall；11 Water-cooled hollow；12 Electrode；13 Gas outlet

與其他氯化法相比，熔鹽氯化法具有以下優點：1）粉料入爐，對原料粒度無苛刻要求；2）熔鹽體中的劇烈攪拌強化了固-液-氣三相的傳熱和傳質過程，因而爐子的單位生產率高；3）因生成的幾乎全是CO2，而CO含量低，爐氣中TiCl4濃度增高，有利于后續系統的冷卻和冷凝；4）過程在較低溫度下進行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純；5）因主要生成CO2，即使漏入空氣，也沒有爆炸危險性，生產安全；6）對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2品質較低的鈦渣。熔鹽氯化也存在一些缺點：1）廢熔鹽量大、處理較困難，由于要經常排鹽，會造成鈦和碳的損失；2）廢熔鹽因不能處理而長期堆存，所含有害氯化物對環境造成污染；3）高溫熔鹽體腐蝕性強，氯化爐壽命短。

3 結語

我國粗TiCl4的生產提純過程中有大量的氯化廢渣和除塵廢渣產生，既造成了資源的浪費又污染了環境。合理的回收廢渣、減少環境污染是亟須解決的問題。改進控制系統，采用計算機自動調整控制進料配比和反應條件，簡化進爐流程，合理配置，既可提高產能又可降低消耗，減少環境污染，節約設備投資，降低各項費用和生產成本。

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（編輯 王 馨）

日本JST確認石墨烯涂層的低摩擦化現象

日經技術在線（日），2016 - 02 - 29

近日，日本科學技術振興機構（JST）稱，由于石墨烯的作用而使摩擦變得非常低的“超潤滑現象”的研究取得成功，并探明了其機理。這樣，將來有望在表面涂一層石墨烯來減小機械零部件的摩擦，以實現超薄膜固體潤滑劑技術。

他們認為物體與物體之間的接觸面隨著表面上雙方原子的靈活移動、對齊，會產生很強的吸附力，從而形成摩擦力。而構成石墨烯的碳原子之間的C—C鍵的結合力非常強，原子幾乎是不動的，因此原子不會對齊，這樣界面產生的吸附力就較弱。要想探明石墨烯為什么會導致超潤滑現象，就必須要對基板物質與石墨烯之間界面實施納米級的摩擦特性檢測。至今為止，很難在基板表面上配置界面的原子結構及結晶面的排列方向明確的石墨烯。這次通過在潔凈的金基板表面上生成石墨烯納米帶的方法解決了這一難題。

日本開發出新型合成芳香族硅化合物的方法

日經技術在線（日），2016 - 03 - 16

近日日本理化學研究所（簡稱理研）宣布開發出不使用任何金屬及其他添加劑，僅使用“有機硼化合物”作為催化劑，就可以高效合成“芳香族硅化合物”的新型方法。該方法有望作為一種環保型且省資源的合成方法，在工業領域被廣泛應用。

眾所周知，芳香族硅化合物是一種在苯環的碳（C）上鍵合了硅（Si），形成了C—Si鍵的一系列化合物。這些化合物可以廣泛地用于有機電子、醫療產品及材料合成等領域。但以往的合成方法必須使用金屬催化劑，這樣會造成金屬殘留在生成物中，特別是在有機電子等功能性材料及醫療產品合成領域，存在殘留金屬對產品質量的影響及去除金屬時的成本等問題。另外，還存在需要添加大量氫受體來去除反應中產生的氫氣的問題。

為此，研究小組的研究人員在進行使用金屬催化劑的芳香族硅化合物的硅化反應中發現，不使用金屬催化劑，僅靠少量的有機硼化物就能反應。研究還發現，該反應的適用范圍非常廣，連以前不能使用金屬催化劑的有機氯化氫硅烷都可以使用。另外，也不需要添加氫受體來去除反應所產生的氫氣。公司稱，今后要開發以有機硼化物為催化劑、可使多種有機化合物發生碳氫鍵轉換的反應。

研究人員開發新型生產工藝用于電活性聚合物

Rubb World，April 8，2016

瑞士材料試驗所（Empa）和伯爾尼大學開發出一種新的電噴鍍方法，這能夠使人造肌肉由納米薄硅樹脂層制造。因為這種類型的肌肉能夠在低壓下操作，在尿失禁的治療方面有潛在的未來醫學應用。彈性體被稱作電活性聚合物，它將電能轉變成機械能，具有各種各樣的應用。瑞士Optotune公司和Empa已經在市場上推出了這種類型的無限聚焦透鏡。當材料施加電壓時開始膨脹；當電流不再流動時材料再一次收縮。為了有效地運作，微米厚硅樹脂層需要幾百伏的電壓，該電壓對于人體內的人造肌肉太高。另一方面，納米薄層僅僅需要幾伏電壓。因為這些薄層施加的力非常低，為了產生足夠高的力，必須層層相疊幾千層。

然而，目前的生產方法不適合于制造這種分層結構。伯爾尼大學生物材料科學中心與Empa機械系統工程系等共同開發出一種沉積法，能夠使制造的硅樹脂層比1 μm還薄。因此，這些層非常平坦：其表面粗糙度小于1 nm。在Empa實驗室，硅樹脂分子借助高壓電流汽化；這種技術被稱為電噴鍍。電噴鍍通常使用直流電實施。然而，由于人造肌肉的開發，Empa科學家們正在使用交流電進行實驗。以這種方式創建的幾千層可以建立人造肌肉，需要僅40 V的操作電壓。這大致相當于一個紐扣電池的電壓。這些研究人員希望這種技術能夠很快被用來制造植入物用于治療尿失禁。這個相對簡單的生產工藝是非常適用于工業生產和為制造可以利用的人造肌肉提供巨大潛力（如電擋風玻璃雨刷）。

Advances in the production process of crude TiCl4

Yang Tianyu1，Liu Cheng2
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Dalian Xizhong Island Petrochemical Industrial Park Development Co. Ltd.，Dalian Liaoning 116317，China）

Three production methods for titanium tetrachloride，namely shaft furnace chlorination，boiling chlorination and molten salt chlorination were introduced. The process flows of the boiling fluidized bed chlorination furnace and molten salt chlorination furnace installations were discussed. The infuences of the characteristics of raw materials on production equipments were analyzed. The efects of temperature，velocity and concentration of Cl2，particle size and porosity of some of the raw materials，and contents of carbon，calcium and magnesium in the reaction system on the boiling chlorination were investigated. The prospect of the chlorination technology for the crude TiCl4production was forecast.

crude TiCl4；boiling chlorination；molten salt chlorination

1000 - 8144（2016）07 - 0880 - 05

TQ 124

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.019

2016 - 04 - 13；［修改稿日期］2016 - 05 - 05。

楊天予（1980—），女，遼寧省錦州市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202510，電郵 yangty.bjhy@sinopec.com。