AMPS共聚物降失水劑分子的構型與性能

雒春輝

（北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

AMPS共聚物降失水劑分子的構型與性能

雒春輝

（北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為單體，采用不同引發體系通過水溶液自由基聚合分別合成了支鏈型AMPS共聚物（記為BP）和線型AMPS共聚物（記為LP）降失水劑。利用FTIR、TG、GPC、流變儀和失水儀等分析了共聚物的結構，并考察了共聚物配制的水泥漿的性能。表征結果顯示，BP和LP的相對分子質量及其分布接近，BP的熱穩定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥漿的黏度及高溫黏度保留率均高于LP。BP與LP的失水量均隨聚合物用量的增加而下降。隨溫度的升高，LP水泥漿呈明顯的高溫變稀現象；BP水泥漿在稠化實驗后期稠度依然有初始值的65.2%，高溫穩定性能較好。加入LP和BP之后的水泥漿的穩定性均得到明顯提高。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；降失水劑；分子構型；黏度保留率

聚丙烯酰胺（PAM）衍生物由于優異的增黏效果，廣泛應用于采油及鉆完井領域，但其高溫性能欠佳。從化學結構出發將丙烯酰胺（AM）與耐溫抗鹽單體、疏水締合單體、兩性離子單體、無機納米粒子等共聚可顯著提高PAM的熱穩定性［1-8］。但PAM水溶液黏度隨溫度的升高而降低的問題未能很好解決。在保證熱穩定性的同時，如何提高其黏度穩定性是固井外加劑亟待解決的問題［9］。

聚合物的熱穩定性通常由其化學結構決定［10-12］，而聚合物的化學組成一旦確定，其性質還與分子構造及其在水溶液中的聚集態結構緊密相關［12-16］。羅健輝等［15］研制的梳型聚合物分子在70℃下的黏度保留率比線型PAM高20%；伊卓等［12］從高分子物理的角度介紹了PAM提升耐溫性能的結構途徑；王惠廈等［16］通過分子動力學模擬了聚合物的微觀結構與溶液黏度的關系，結果表明聚合物分子鏈舒展程度越高，其溶液黏度越高。

本工作以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、AM和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為單體，采用不同引發體系通過水溶液自由基聚合分別合成了支化型AMPS共聚物（記為BP）和線型AMPS共聚物（記為LP）降失水劑。利用FTIR、TG、GPC、流變儀和失水儀等分析了共聚物的結構，并考察了共聚物配制的水泥漿的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AMPS、AM、DMAM、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀（KPS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水泥外加劑（緩凝劑、消泡劑）：天津中油渤星工程科技有限公司。

FTIR表征采用Bruker公司Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；TG分析采用Netzsch公司TG209 F3型熱失重分析儀測定，升溫速率10 ℃ /min，溫度范圍20～500 ℃；GPC測試采用Wyatt公司多角度光散射型凝膠滲透色譜儀，測試溫度25 ℃；黏度采用Brookfield公司PVS型流變儀，剪切速率255 s-1；采用Chandler工業儀器公司ZNS型失水儀和高溫高壓稠化儀評價水泥漿的性能。

1.2 實驗方法

將20 g混合單體（AMPS，AM，DMAM）溶于80 g去離子水中，用NaOH調節pH至弱堿性，升溫通氮氣除氧30 min，參考文獻［17］報道的方法，以KPS和DMAEMA為引發劑合成支化型聚合物。DMAEMA所含雙鍵參與聚合，而側鏈會在KPS作用下產生自由基，繼續引發單體聚合產生支化型聚合物［17］。將所得淡黃色液體在丙酮中沉淀多次，烘干得BP粉末。

采用相同的共聚單體含量和水，以KPS和亞硫酸氫鈉為引發體系合成線型共聚物，調整聚合參數使所得聚合物的相對分子質量與支化型共聚物接近。將所得淡黃色液體在丙酮中沉淀多次，烘干得LP粉末。

常規密度水泥漿配制：稱取400 g水泥、176 g自來水以及水泥外加劑高速攪拌5 min后備用。

2 結果與討論

2.1 共聚物的表征

共聚物的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，BP和LP吸收峰的位移和強度基本一致。3 448 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的伸縮振動；2 938 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的伸縮振動；1 653 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵上C＝O 鍵的伸縮振動；1 050，629 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO-3中S＝O鍵的伸縮振動，說明AMPS和DMAM均參與了共聚。與LP相比，BP在1 703 cm-1出現了歸屬于DMAEMA酯鍵上C＝O 鍵的特征吸收峰［18］。表征結果顯示，LP和BP為預期的目標產物。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of synthesized copolymers.BP：branched poly(N，N-dimethyl acrylamide-co-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate；LP：linear poly(N，N-dimethyl acrylamideco-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate) .

共聚物的GPC曲線見圖2。

圖2 共聚物的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the copolymer.

從圖2可看出，BP和LP的相對分子質量及其分布接近。BP的Mn=52.4 kg/mol，Mw=89.6 kg/mol，Mw/Mn=1.71；而LP的Mn=49.6 kg/mol，Mw=81.8 kg/mol，Mw/Mn=1.65。均方旋轉半徑（＜Rg＞）與流體力學半徑（＜Rh＞）的比值（＜Rg＞/＜Rh＞）可反映高分子鏈構象以及鏈段密度分布［19］。LP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.54，與線型鏈的理論值1.5相當；而BP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.87，與支化型結構剛性鏈的理論值2.0接近［19］。由此可知，采用不同的引發體系可控制聚合物的微結構，使分子構型由線型轉變成支化型。

共聚物的TG曲線見圖3。從圖3可看出，LP的初次熱分解溫度為279.4 ℃，而BP的熱分解溫度為287.7 ℃，熱穩定性較LP提高了8.3 ℃，這主要是因為BP具有支化型結構。

2.2 聚合物水溶液的黏度保留率

水泥漿的黏度等性能不僅取決于外加劑，還與水化過程有關［20］。聚合物水溶液及含聚合物水泥漿在不同溫度下的黏度見圖4。從圖4a可看出，LP與BP的水泥漿黏度均隨溫度的升高而降低，且BP水泥漿在測試范圍內的黏度均高于線型聚合物LP水泥漿。以30 ℃為基準，90 ℃時BP水泥漿的相對黏度為68.8%，而LP水泥漿的相對黏度僅為48.4%。考慮到水泥漿黏度受降濾失水劑黏度的影響，又考察了聚合物水溶液黏度隨溫度的關系（見圖4b）。從圖4b可看出，LP與BP水溶液的相對黏度同樣隨溫度的升高而降低，這是水溶型聚合物的共性［13］。BP水溶液在高溫時的黏度和黏度保留率均高于LP水溶液，以30 ℃為基準，90 ℃下BP水溶液的相對黏度為62.3%，而LP水溶液的相對黏度僅為50.1%。

圖3 共聚物的TG曲線Fig.3 TG curves of the copolymer.

圖4 聚合物水溶液（b）及含聚合物水泥漿（a）在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosities of the copolymer solutions(b) and cement slurries(a) containing the copolymers at diferent temperature. Test conditions：solution concentration 2.0%(w)，shear rate 255 s-1.

溶液黏度（η）與溫度（T）的關系式為η=η0exp（-BT），其中，B是與流動活化能有關的常數，取決于高分子鏈的構型、構象及與水的作用力等因素［13-14］。BP的支鏈結構一方面增強了聚合物鏈之間的相互纏結，使其溶液的黏度比LP溶液高；另一方面支鏈的引入顯著影響了高分子鏈在水溶液中的構象熵，并增加了分子鏈的剛性，因此當溫度升高時不容易發生卷曲，黏度保留率較高。實驗結果與文獻報道一致。王中華［7］采用腐殖酸與AM，AA，AMPS共聚所得共聚物在240 ℃下高溫用于鉆井液時的黏度保留率高達44.8%。羅健輝等［15］研制的梳型聚合物KYPAM在70 ℃下老化150 d后的黏度保留率比線型超高相對分子質量PAM高20%。BP這種高溫黏度保留率較高的降失水劑有望提高水泥漿穩定性，具有潛在的應用優勢。

2.3 共聚物性能的室內評價

2.3.1 基本性能

BP和LP的常規密度水泥漿的基本性能為：水泥漿初始稠度適中，水泥漿流動度不小于20 cm，滿足工程基本要求。

2.3.2 失水性能

水泥漿失水量與聚合物用量的關系見圖5。從圖5可看出，BP與LP的控制失水能力基本相同，失水量均隨聚合物用量的增加而下降，在淡水體系中，聚合物用量大于0.75%（w）時即可將失水量控制在100 mL以內。說明聚合物分子構型對控制失水能力不起決定性因素，這是因為AMPS系共聚物控制失水能力主要取決于聚合物所含化學官能團在水泥顆粒表面的吸附能力［20］。

圖5 水泥漿失水量與聚合物用量的關系Fig.5 Relationship between the copolymer dosage and fuid loss of cement slurry.Test condition：90 ℃.

2.3.3 稠化性能

將聚合物水泥漿在40 min內從20 ℃升至90℃，然后保持在90 ℃，該過程中水泥漿的稠化性能見圖6。從圖6可看出，隨溫度升高，LP水泥漿的稠度不斷下降，在90 ℃（40 min處）時稠度降至10 Bc 以下，表現出明顯的高溫變稀現象。水泥漿如果高溫過分稀釋穩定性就會變差，從而影響固井質量甚至發生安全事故。通常采用加入懸浮穩定劑或高溫增黏劑以提高水泥漿的穩定性［20］，但這無疑會增加體系的復雜性和成本。而支化型聚合物BP水泥漿的稠度變化較平穩，在稠化實驗后期（100 min處）稠度依然有初始值的65.2%，高溫穩定性得到了明顯的改善。說明BP具有較好的高溫穩定性能。

圖6 不同聚合物水泥漿的稠化性能Fig.6 Thickening curves of cement slurry in the copolymer systems.Test conditions：slurry was heated from 20 ℃ to 90 ℃ within 40 min and then maintained at 90 ℃.

2.3.4 水泥漿穩定性

經90 ℃養護后水泥漿的沉降穩定性見表1。由表1可看出，水泥漿凈漿在高溫出現嚴重的沉降現象，放置12 h后頂部出現了分層現象，游離液含量也高達9.8%（φ）。而加入LP和BP之后，水泥漿的穩定性均得到明顯提高。其中，BP水泥漿的上下密度差和游離液含量均最低，這說明BP可有效提高水泥漿的穩定性。

表1 水泥漿的沉降穩定性Table 1 Settlement stability of the cement slurries

3 結論

1） BP和LP的相對分子質量及其分布接近，LP為線型結構，而BP為支化型結構。BP的熱穩定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥漿的黏度及高溫黏度保留率均高于LP。

2） BP與LP的控制失水能力基本相同，失水量均隨聚合物用量的增加而下降。隨溫度升高，LP水泥漿的稠度不斷下降，呈明顯的高溫變稀現象；BP水泥漿的稠度變化則較平穩，在稠化實驗后期稠度依然有初始值65.2%，即BP具有較好的高溫穩定性能。

3）加入LP和BP之后的水泥漿的穩定性均得到明顯提高。其中，BP水泥漿的上下密度差和游離液含量均最低，說明BP可有效提高水泥漿的穩定性。

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（編輯 鄧曉音）

W R Grace公司收購BASF公司全球聚烯烴催化劑業務
Hydroce Proc，April 22，2016

W R Grace公司已簽署收購BASF公司聚烯烴催化劑業務資產的協議。該交易預計將在2016年第3季度完成，正等待監管部門的批準，需要與員工代表進行協商，并按照其他慣例達成成交條件。Grace公司是一家聚烯烴催化劑技術以及聚丙烯（PP）工藝的領先供應商。Grace公司具有任何獨立的催化劑生產商的聚烯烴催化劑技術的廣泛產品組合。BASF公司的聚烯烴催化劑業務包括其LYNX高活性的聚乙烯（PE）催化劑技術。在漿液法中，該LYNX PE催化劑技術被商業化用于生產高密度聚乙烯樹脂（如雙峰薄膜和管道）。

這種LYNX PP催化劑技術被商業化用于所有的主要生產PP的工藝技術，包括漿液、本體循環、攪拌氣體、液氣和攪拌本體法。此次收購包括技術、專利、商標和位于德克薩斯州Pasadena和西班牙Tarragona的生產裝置以及全球約170名的員工。除其專有的PP和PE催化劑產品和技術外，BASF公司在資產方面還為Grace公司提供重大的額外的靈活性和其全球聚烯烴生產網絡的能力，這有助于Grace公司強勁的聚烯烴催化劑技術的組合。Grace公司唯一被定位服務聚烯烴市場日益增長的需求和受益于經營增效。這個機會是完全與公司致力于核心催化劑和材料技術的研發相一致。

德國Audi公司開發出由水和CO2制備甲烷的新技術

日經技術在線（日），2016 - 03 - 01

德國Audi公司和Viessmann集團公司共同開發出由水和CO2制備甲烷燃料的新技術。該技術是利用大量微生物通過細胞膜吸收溶解在溶液中的氫氣和CO2合成甲烷氣體。通常，合成甲烷氣體的生產工藝一般要經過2道主要工序。第1道工序是利用再生能源等發出的電將水電解成氧氣和氫氣。第2道工序是讓氫氣和CO2反應合成甲烷氣體，該工藝可在約0.5 MPa的壓力及較低溫度下進行。

德國Audi公司和Viessmann集團公司聯合，計劃在德國黑森州的Allendorf建一家利用水和CO2制備合成甲烷氣體燃料的試驗工廠。新工廠將成為德國首家利用純生物方法合成甲烷氣體的工廠。新工藝與原有使用化學催化劑的工藝不同，不需要CO2的精煉，且CO2的濃度提高，因此可以考慮新的CO2供應商，還可以從小型下水處理廠和生物燃氣工廠等廠家購買CO2。

Molecular structure and performance of AMPS copolymers as filtrate reducers

Luo Chunhui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Branched and linear 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid(AMPS) copolymers，namely BP and LP，as filtrate reducers were synthesized by radical copolymerization of AMPS，acrylamide(AM) andN，N-dimethyl acrylamide(DMAM) in aqueous solution with diferent initiators. The structures of the copolymers and the performances of cement slurry with the copolymers were investigated by means of FTIR，TGA，GPC，rheometer，and filtration instrument. The results showed that BP and LP had similar chemical composition，molecular weight and molecular weight distribution. However，the thermo-stability of BP was slightly higher than that of LP. Meanwhile，both the viscosity of BP aqueous solution and the viscosity retention of the cement slurry at high temperature were higher. It was indicated that the fuid loss of the cement slurry decreased with increase of the dosage of the copolymers. As temperature rose，the viscosity of the cement slurry containing LP decreased significantly，whereas the consistency retention of the cement slurry with BP was kept at 65.2% of the initial value in the later stage of thickening experiment，which indicated better performance at high temperature. Adding BP or LP into the cement slurry can improve its stability.

2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid copolymers；fltrate reducer；molecular struction；viscosity retention

1000 - 8144（2016）07 - 0851 - 05

TQ 317.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.014

2016 - 02 - 15；［修改稿日期］2016 - 05 - 02。

雒春輝（1982—），男，寧夏回族自治區涇源縣人，博士，副教授，電話 0951 - 2067917，電郵 luochunhui@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金（21464001）；中國科學院2014年西部之光人才培養計劃；寧夏自然科學基金（NZ14105）；北方民族大學基金（2014XYZ01）。