鈦酸四丁酯催化合成檸檬酸三辛酯動力學

馬進榮，許志美，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

鈦酸四丁酯催化合成檸檬酸三辛酯動力學

馬進榮，許志美，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

以檸檬酸和異辛醇為原料、以鈦酸四丁酯為催化劑，合成了檸檬酸三辛酯。采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術對檸檬酸酯化反應產物進行表征。表征結果顯示，酯化過程的副產物為異辛醚檸檬酸三辛酯。采用Benson基團貢獻法對反應體系的焓變、熵變、平衡常數進行計算的結果表明，酯化過程可視為不可逆。建立了包含3步酯化反應及副反應的表觀動力學模型，利用140～170 ℃下的實驗數據對模型參數進行擬合。模擬結果表明，生成單酯和雙酯兩步反應的活化能均低于第三步酯化反應，副反應活化能略高于第三步酯化反應。動力學模型計算值與實驗值吻合良好，驗證了模型的正確性。

檸檬酸三辛酯；鈦酸四丁酯； 酯化；反應動力學

檸檬酸三辛酯（TOC）是一種用途廣泛的無毒增塑劑，可用作聚乙烯、聚氯乙烯和各種纖維素樹脂的增塑劑，具有耐旋光性和耐水性優良、相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點［1］。隨著環保意識的加強，傳統增塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯等）由于具有致癌性導致使用范圍受到限制。TOC可用于食品包裝、醫療衛生制品及兒童玩具等領域，代替具有致癌性的鄰苯二甲酸酯類增塑劑［2-3］。目前，市場上應用的檸檬酸酯主要為檸檬酸三丁酯（TBC）。與之相比，TOC由于分子鏈增長而具有更好的穩定性與耐遷移性［4］。因此，TOC的應用前景十分廣闊。

目前，我國檸檬酸酯增塑劑研究較多的是TBC及其乙酰化產品，且已實現工業化生產［5-7］，而TOC及其乙酰化產品仍處于實驗室研究階段，主要涉及各類催化劑的篩選與性能考察［8-10］。其中，鈦酸四丁酯具有催化效率高、產品質量好、不腐蝕設備等優點，在多種酯類增塑劑的工業生產中均有廣泛應用［11-13］。關于檸檬酸催化酯化動力學的文獻報道較少，僅限于TBC的合成反應體系［14-16］，動力學模型與研究結果也不甚一致。而TOC合成的酯化動力學未見報道。

本工作以檸檬酸和異辛醇為原料、以鈦酸四丁酯為催化劑合成了TOC；采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術對反應產物進行表征；建立了包含副反應的反應動力學模型，擬合得到反應動力學模型參數，為反應器設計提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

異辛醇、檸檬酸：分析純，阿拉丁試劑公司；鈦酸四丁酯：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 分析方法

采用Aglient公司1120型和Waters公司2414型兩種高效液相色譜儀對體系的組分進行定量分析；采用Varian公司INOVA-400型核磁共振儀和Aglient公司6410型液質聯用儀進行副產物的定性分析。

1.3 實驗方法

TOC合成反應在常壓下進行，異辛醇與檸檬酸的摩爾比為4.5：1，鈦酸四丁酯用量為1.4%（w）（以檸檬酸質量為基準）。將所用實驗材料一次性投入帶有冷凝回流管的500 mL四口燒瓶中，N2吹掃，反應溫度為140～170 ℃，在排除傳質因素條件下進行動力學實驗，同時控制分水器回流管溫度為120 ℃，保證體系中水基本逸出。在不同反應時間取樣進行分析。取樣后立即置于冰水浴中迅速冷卻，中止反應。

2 結果與討論

2.1 酯化反應的機理

一般認為檸檬酸酯化反應分為3步［17］：檸檬酸分子的3個羧基先后分別與異辛醇發生酯化反應，生成檸檬酸單、雙、三辛酯。本工作利用Benson基團貢獻法［18］對各步酯化反應的焓變及熵變進行計算，由此得到不同溫度下的反應平衡常數，結果見表1。由表1可見，溫度在140～170 ℃范圍內，3步酯化反應的平衡常數為2 247.316 3～5 561.870 4，表明檸檬酸與異辛醇的酯化反應可視為不可逆過程，與文獻［19-20］中的假設一致。

表1 不同溫度下的反應焓變、熵變和平衡常數Table 1 Enthalpy change，entropy change and equilibrium constants of the esterifcation reactions at diferent temperature

TOC的合成反應步驟見圖1。

圖1 TOC的合成反應步驟Fig.1 Synthesis steps of trioctyl citrate（TOC）.

20世紀80年代，Pilati曾對鈦酸四丁酯催化的多數酯化反應機理進行了描述。類似地，檸檬酸羧基酯化催化機理描述如圖2所示［21-22］。由圖2可見，以鈦酸四丁酯作為絡合催化劑，檸檬酸分子上的羧基進入催化劑的空位中心［23］與Ti形成配位絡合物，使反應基團活化，促進酯化反應的進行。

2.2 副產物的定性分析

在使用鈦酸四丁酯作為催化劑對TOC酯化工藝進行優化時發現，當反應溫度高于160 ℃時，酯化反應速率明顯增加，且引發了副產物的生成。檸檬酸酯化合成產物的液相色譜見圖3。由圖3可見，目標產物TOC的保留時間為18.3 min，副產物的保 留時間為20.2 min。

圖2 鈦酸四丁酯催化檸檬酸與異辛醇的酯化反應機理Fig.2 Mechanism of the esterifcation reactions between citrate acid and 2-ethylhexanol with the Ti(OBu)4catalyst.

圖3 檸檬酸酯化合成產物的HPLC譜圖Fig.3 HPLC spectrum of the products of the esterifcaion.

TOC和TOC與副產物的混合物的1H NMR譜圖見圖4。由圖4可見，混合物中化學位移δ=3.459處的單峰表明副產物中含有醚鍵［21］。

圖4 TOC和TOC與副產物的混合物的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectra of TOC and the mixture of TOC and by-product.a TOC；b TOC + by-product

TOC與副產物的混合物的LC-MS譜圖見圖5。由圖5可見，副產物的準分子離子峰荷質比為642，即相對分子質量為641。結合1H NMR的分析結果，推斷副產物為TOC與異辛醇發生進一步分子間脫水而生成的異辛醚檸檬酸三辛酯。

副產物異辛醚檸檬酸三辛酯的結構式見圖6。

圖5 TOC與副產物的混合物的LC-MS譜圖Fig.5 LC-MS spectra of the mixture of TOC and the by-product.

圖6 異辛醚檸檬酸三辛酯的結構式Fig.6 Structural formula of the by-product.

2.3 動力學模型的建立

檸檬酸與異辛醇是一組平行連串反應，反應過程見式（1）～（4）。

式中， A為無水檸檬酸；B為檸檬酸單辛酯；C為檸檬酸雙辛酯；T代表TOC；O為異辛醇；W為水；X為副產物異辛醚檸檬酸三辛酯。由此，各步反應的表觀速率方程見式（5）～（11）。

式中，k1，k2，k3，k4分別為三步酯化反應和副反應的反應速率常數，g/（mol·min）；t為反應時間，min；cA，cB，cC，cT，cX，cW，cO分別為無水檸檬酸、檸檬酸單辛酯、檸檬酸雙辛酯、TOC、異辛醚檸檬酸三辛酯、水和異辛醇的濃度，mol/g。

2.4 動力學模型擬合結果

分別在140，150，160，170 ℃ 4個溫度下進行檸檬酸與異辛醇的酯化實驗，測得各組分濃度隨時間變化的實驗數據，利用上述動力學模型對實驗值進行擬合。不同溫度下TOC合成反應體系中各組分濃度的實驗值與擬合值的比較見圖7。由圖7可知，模型計算值與實驗值吻合良好，表明該動力學模型可以很好地描述檸檬酸與異辛醇的酯化反應動力學。隨反應溫度的升高，原料異辛醇的反應速率增加且平衡濃度降低；產物TOC的生成速率加快，平衡濃度也增加；但當反應溫度為170 ℃時，副產物異辛醚檸檬酸三辛酯的濃度增加，TOC的濃度在反應后期也有所降低。

圖7 不同溫度下TOC合成反應體系中各組分濃度的實驗值與擬合值的比較Fig.7 Comparison between calculated data and experimental data at diferent temperature. Temperature/℃：a 140；b 150；c 160；d 170■ Citric acid；▲ Mono-(2-ethylhexyl) citrate；▼ Di-(2-ethylhexyl) citrate；◆ TOC；○ Trioctyl citrate 2-ethylhexyl ether；● 2-EthylhexanolDot：Experimental data；solid line：calculated data.

由動力學實驗數據對模型參數進行回歸，得 到各步的反應速率常數，結果見表2。

表2 不同溫度下的速率常數Table 2 Rate constants at diferent temperature

根據阿倫尼烏斯公式（式（12））及其變形公式（式（13））對不同溫度下的lnk和1/T進行線性擬合，結果見圖8。

式中，k為反應速率常數，g/（mol·min）；A為指前因子，g/（mol·min）；Ea為反應活化能，kJ/ mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K。

擬合得到的各步反應的活化能及指前因子見表3。由表3可見，在TOC合成過程中，第一步反應的活化能和第二步反應的活化能均低于第三步反應的活化能。副反應活化能略高于第三步酯化反應活化能。因此對于檸檬酸酯化這一平行連串反應，在實際生產中不能簡單地通過提高反應溫度來加快反應速率，需要綜合考慮反應速率和產物選擇性兩方面的因素，在提高TOC生成速率的同時，盡可能減少副產物的產生。

圖8 lnk～1/T的關系曲線Fig.8 Inverse temperature(1/T) vs. natural logarithm of reaction rate constant(lnk) calculated by the Arrhenius equation.

表3 各步反應的參數估算結果Table 3 Estimated kinetic parameter for the reactions

結合鈦酸四丁酯催化酯化反應的機理進行分析，電負性較強的羧基更易進攻催化劑配位中心。檸檬酸分子中有a，b，c 3個羧基，羥基對羧基電負性強弱的影響取決于兩者的相對位置。檸檬酸分子的羧基分布見圖9。由圖9可見，羧基a和c對稱分布在檸檬酸分子兩端，距離羥基較遠而導致電負性更強，酯化反應容易發生，因此活化能均較低；羧基b由于距離羥基更近而導致電負性降低，酯化反應難度增加，因此活化能較高。

圖9 檸檬酸分子的羧基分布Fig.9 Carboxyl distribution in a citrate acid molecule.

3 結論

1）采用Benson基團貢獻法計算了檸檬酸與異辛醇進行酯化反應生成TOC的相關熱力學數據。計算結果表明，在實驗溫度范圍內各步反應的平衡常數為2 247.316 3～5 561.870 4，可視作不可逆反應。

2）采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術對檸檬酸酯化反應產物進行表征。表征結果顯示，酯化過程的副產物為異辛醚檸檬酸三辛酯。

3）建立了檸檬酸酯化的表觀反應動力學模型，通過140～170 ℃下的動力學實驗數據對TOC的動力學模型進行參數擬合。生成單酯、雙酯、第三步酯化反應以及副反應的活化能分別為39.81，31.20，98.79，100.01 kJ/mol。動力學模型的計算值與實驗值吻合良好，驗證了模型的正確性，可為反應器設計提供理論基礎。

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（編輯 王 馨）

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Kinetics of synthesis of trioctyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanate

Ma Jinrong，Xu Zhimei，Xi Zhenhao，Zhao Ling
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The kinetics of the esterification of citric acid with 2-ethylhexanol in the presence of tetrabutyl titanate as the catalyst was investigated. The esterification process might be regarded as irreversible through the calculation of the enthalpy change，entropy change and equilibrium constants by means of Benson group contribution method. The products of the esterifcation process including three esterification reactions and a side reaction were characterized by means of LC-MS and1H NMR. A kinetic model was established based on the reaction mechanism. The kinetic parameters，kandEa，were obtained by fitting the experimental data in the temperature range of 140-170 ℃. The results showed that the calculated values agreed well with experimental data，and the activation energies estimated for both the frst and the second step reactions were lower than that of the third step reaction， which was a little lower than that of the side reaction.

trioctyl citrate；tetrabutyl titanate；esterifcation；kinetics

1000 - 8144（2016）07 - 0828 - 06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.010

2015 - 12 - 31；［修改稿日期］2016 - 04 - 07。

馬進榮（1992—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電郵 majinrong5@163.com。聯系人：許志美，電話 021 - 64253470，電郵zhmxu@ecust.edu.cn。