木質素磺酸鈣改性樹脂對亞甲基藍的吸附

許文靜，李 焱，張文生

（焦作師范高等專科學校 理工學院 焦作市分離與吸附材料工程技術研究中心，河南 焦作 454000）

木質素磺酸鈣改性樹脂對亞甲基藍的吸附

許文靜，李 焱，張文生

（焦作師范高等專科學校 理工學院 焦作市分離與吸附材料工程技術研究中心，河南 焦作 454000）

以木質素磺酸鈣和丙烯酸為原料，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，采用溶液聚合法制備了木質素磺酸鈣改性丙烯酸樹脂（LSAE）。考察了溶液pH、初始濃度、吸附時間和吸附溫度對LSAE吸附亞甲基藍（MB）的影響。采用SEM、N2吸附-脫附、FTIR等技術對吸附劑進行表征。實驗結果表明，在初始MB質量濃度為200 mg/L、吸附溫度為298 K、溶液pH＝8、吸附時間為480 min時，吸附量為178.96 mg/g。表征結果顯示，改性后LSAE試樣的表面粗糙，具有介孔結構，比表面積和總孔體積均有所增加，平均孔徑減小；LSAE對MB的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，吸附動力學過程符合準二級動力學方程。

木質素磺酸鈣；吸附；丙烯酸樹脂；亞甲基藍

合成染料結構復雜、難降解、部分具有潛在毒性［1］，染料廢水對生態環境和人類健康造成了嚴重的危害［2］。目前，對染料廢水的處理方法主要有吸附法、混凝法、化學氧化法、生物處理法［3］等。吸附技術可有效除去水中的有毒有害物質［4］。吸附樹脂吸附效率高、脫附再生容易、操作方便，已廣泛應用于廢水處理［5］。尤其是經功能基修飾后，吸附樹脂表面具有不同的官能團，吸附性能得到提高［6］。

木質素是自然界中含量僅次于纖維素的生物質資源，含量（w）在木材中達20%～35%，在草本植物中達15%～25%，是造紙黑液的主要成分。造紙廢水量大、污染嚴重，因此研究木質素的再利用具有重大經濟價值和深遠社會意義［7-8］。木質素磺酸鈣（LS-Ca）通常來自酸法制漿的蒸煮紙漿廢液，經噴霧干燥而成。LS-Ca含有芳香基、酚羥基、磺酸基、甲氧基等多種活性基團，直接或經改性后用于廢水處理的報道較多［9-10］，但將其用于改性合成樹脂的報道還很少。

本工作以LS-Ca和丙烯酸（AA）為原料，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為交聯劑，采用溶液聚合法制備了LS-Ca改性AA樹脂（LSAE），通過接枝共聚在大分子鏈上引入磺酸基、酚羥基等，提高復合樹脂的吸附能力。通過靜態吸附實驗探討改性樹脂對水中染料的吸附性能及機理，旨在為染料廢水的資源化處理提供具有良好吸附性能的吸附劑，同時探索木質素利用的新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

LS-Ca：純度96%（w），上海晶純生化科技股份有限公司；AA：分析純，上海化學試劑公司，使用前減壓蒸餾除去阻聚劑；EDMA：廣州雙鍵貿易有限公司；亞甲基藍（MB）、1，4-二氧六環、甲醇、過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

JSM-6700F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Lambda 35型紫外可見分光光度計、Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀：PE公司；ASAP 2420型比表面及孔隙度分析儀：美國Micromeritics公司；SHA-B型水浴恒溫振蕩器：江蘇金壇市精達儀器制造廠；RFJ型小型安培瓶熔封機：吉首市中誠制藥機械廠。

1.2 吸附劑LSAE的合成

稱取0.30 g的LS-Ca溶解于10 mL蒸餾水中。稱取3.340 g EDMA和1.000 g AA溶解于10 mL的1，4-二氧六環中，混合均勻。將上述兩溶液混合，調節pH為4，再加入0.074 g KPS，密封。于60℃水浴中反應24 h，冷卻后干燥，粉碎，過篩得粒徑為74～150 mm的聚合物。將此聚合物反復用甲醇浸泡洗滌至中性，于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得復合吸附樹脂LSAE。

未經LS-Ca改性的丙烯酸復合樹脂（AE）的制備方法除不加LS-Ca外，與上述實驗方法相同。

1.3 吸附性能測試

吸附實驗：精確稱取一定量的 LSAE樹脂，置于150 mL磨口錐形瓶中，加入50 mL一定質量濃度和pH的MB溶液，于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，取樣于665 nm處測定吸光度，按照式（1）和式（2）計算吸附量（Q）和去除率（R）。

式中，ρ0為初始MB的質量濃度，mg/L；ρ為吸附后MB的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為LSAE的質量，g。

脫附實驗：用不同的脫附溶液再生吸附MB的LSAE樹脂，測定脫附液濃度，計算解吸率。之后用再生后的樹脂進行吸附實驗，測定其對MB的吸附量，共重復4次，以測試LSAE樹脂的再生吸附性能。解吸率（Rd）按式（3）計算。

式中，ρe為吸附平衡時MB的質量濃度，mg/L；ρd為脫附后MB的質量濃度，mg/L；Vd為脫附時溶液的體積，L。

2 結果與討論

2.1 形貌及表面特征參數

AE試樣和LSAE試樣的SEM照片見圖1。由圖1可見，AE試樣和LSAE試樣的表面均呈多孔結構，LSAE試樣為較均勻的小球，表面更粗糙。

圖1 AE試樣（a）和LSAE試樣（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of composite acrylic resin(AE)(a) and composite calcium lignosulphonate-acrylic resin(LSAE)(b).

LSAE試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖2。由圖2可見，LSAE試樣的等溫線與Langmiur Ⅳ型接近，在相對壓力0.4～1.0范圍內出現了明顯的滯后環，這是由N2在介孔中產生的毛細管凝聚現象引起的，說明試樣具有介孔結構。由圖2還可見，LSAE試樣的孔徑分布較寬，最可幾孔徑為44.60 nm。

AE試樣和LSAE試樣的表面特征參數見表1。由表1可知，改性后LSAE試樣的比表面積增加了33.1%，總孔體積增加了28.9%，平均孔徑減小了6.0%。這些特征更有利于材料吸附量的增加。

圖2 LSAE試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of LSAE.

表1 AE試樣和LSAE試樣的表面特征參數Table 1 Surface properties of AE and LSAE

2.2 pH對吸附的影響

溶液pH的變化影響吸附劑表面電荷分布和電荷密度，從而對吸附量產生影響。溶液pH對LSAE吸附MB的影響見圖3。

圖3 溶液pH對LSAE吸附MB的影響Fig.3 Efects of solution pH on the adsorption capacity of the LSAE adsorbent to methylene blue(MB).Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，24 h.■ Adsorption capacity；● Removal rate

由圖3可見，當pH＜5時，吸附量較低；pH=5～7.5時，吸附量增加較快；pH≥8時，吸附量較大。在初始MB質量濃度為200 mg/L、pH=8的條件下吸附24 h，吸附量達182.08 mg/g，去除率為91.04%。在pH較低時，H+濃度相對較高，H+與帶正電的MB分子形成競爭吸附關系，H+使LSAE吸附劑表面的羥基質子化形成OH2+，從而導致靜電排斥作用，使MB分子接觸到吸附劑的可能性降低，因而在pH＜8時，吸附量較低。當pH升高后，H+濃度減小，LSAE吸附劑表面去質子化，靜電作用有利于對MB的吸附。這與文獻［11］的報道一致。實驗選擇適宜的MB溶液pH為8。

2.3 吸附等溫線

Langmuir等溫方程［12］（式（4））和Freundlich等溫方程［10］（式（5））常用于靜態吸附數據的擬合。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir常數， 由交換吸附平衡常數決定，與吸附熱有關，L/mg；KF和n均為Freundlich常數，n＞1為有利吸附，n=1為線性吸附，n＜1為不利吸附。

LSAE對MB的吸附等溫線見圖4，擬合結果見表2。由圖4可知，平衡吸附量隨溶液濃度的增加而增加；當溫度從298 K升至303 K時，平衡吸附量逐漸減小。由表2可知，Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程均能較好地擬合MB在LSAE上的吸附等溫線（R2＞0.99），其中，Langmuir等溫方程更為合理。KF隨溫度的升高而減小，表明樹脂對MB的吸附能力隨溫度的升高而降低；n＞1，表明樹脂對MB的吸附過程是一個有利吸附的過程。Langmuir等溫方程擬合結果顯示，在298 K和303 K時，Qm分別為189.61 mg/g和150.02 mg/g。

圖4 LSAE對MB的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of MB on LSAE.Adsorption condition：pH=8.■ ，●：Experimental points；solid line：Langmuir；dotted line：Freundlich.

表2 LSAE對MB的吸附等溫線擬合參數Table 2 Parameters of the adsorption isotherms of MB on LSAE

2.4 吸附熱力學

MB在LSAE上的吸附焓變（ΔH）和熵變（ΔS）由式（6）求得［12］。

式中，D為分配系數，D=Qe/ρe；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）。假設ΔH和ΔS幾乎不受溫度的影響，lnD～1/T做圖，可分別由直線的斜率和截距求得LSAE對MB的ΔH和ΔS。

LSAE吸附MB的lnD～1/T曲線見圖5。由直線計算熱力學參數得ΔH=-33.03 kJ/mol，ΔS=-107.75 J/（mol·K）。LSAE對MB的ΔH為負值，絕對值小于40 kJ/mol，表明為放熱的物理吸附過程［9］，升高溫度不利于吸附的進行。ΔS為負值，說明MB分子被吸附到LSAE上后運動受到限制。

圖5 LSAE吸附MB的lnD～1/T曲線Fig.5 lnDvs. 1/T.Adsorption condition：pH=8.T：absolute temperature；D：distribution coefcient.

2.5 吸附動力學

分別采用準一級動力學Lagergren模型（式（7））［13］、準二級動力學模型（式（8））［14］及顆粒內擴散模型（式（9））［15］對吸附動力學數據進行擬合。

式中，t為吸附時間，min；Qt為吸附t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型速率常數，g/（mg·min）；kp為顆粒內擴散速率常數，mg/（g·min1/2）；C為截距，mg/g。

MB在LSAE上的吸附隨時間的變化見圖6。由圖6可知，初始階段LSAE吸附MB的速率較快，MB的吸附量在45 min內達到126.70 mg/g，120 min時達158.00 mg/g，吸附480 min時達到178.96 mg/g。

圖6 LSAE對MB的吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curves of MB on LSAE.Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，pH=8.■：Experimental points；solid line：pseudo-second order；dotted line：pseudo-frst order.

不同模型的吸附動力學參數見表3。卡方檢驗（X2）表征統計試樣的實際測量值與理論推斷值之間的偏離程度。卡方值越大，越不符合；越小，越趨于符合；卡方值為0，表明實測值與理論值完全符合。由表3可見，各動力學模型的相關系數R2均大于0.99，X22＜X12，且準二級動力學方程擬合的平衡吸附量為180.88 mg/g，與吸附480 min時的實測值178.96 mg/g接近。因此，準二級動力學模型能較好地擬合MB在LSAE上的吸附動力學過程。

顆粒內擴散模型常用來分析吸附中的控制步驟，其擬合曲線見圖7。由圖7可見，擬合曲線由兩部分組成，說明該吸附過程的吸附速率不止一個。起始階段速率較快，為吸附劑表面吸附過程；第二階段吸附較慢，為孔道緩慢擴散過程［10］。直線未經過原點，說明內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟。

表3 LSAE對MB的不同模型的吸附動力學參數Table 3 Adsorption kinetics parameters of MB on LSAE

圖7 MB的顆粒內擴散擬合曲線Fig.7 Intra-particle difusion model for the adsorption of MB on LSAE.Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，pH=8.

2.6 再生吸附性能

LSAE的脫附實驗結果見表4。由表4可見，用鹽酸調節溶液pH=2后，乙醇水溶液的脫附效果較理想。以MB質量濃度為200 mg/L的溶液為吸附液，pH=2、15%（w）的乙醇水溶液為脫附液，吸附-脫附4個循環后，吸附量仍能達到初次吸附量的87%。由此可見，LSAE在MB染料廢水的資源化治理中有較好的應用前景。

表4 吸附MB的LSAE的脫附實驗結果Table 4 Desorption experiment of MB on LSAE

2.7 吸附機理探討

吸附劑結構、表面基團、比表面積和傳質過程等都會影響吸附劑的吸附能力。MB為平面分子，通過范德華力和氫鍵吸附于吸附劑上。圖8為吸附劑LSAE、吸附MB的LSAE和MB的FTIR譜圖。由圖8可見，與LSAE相比，吸附MB的LSAE的特征吸附峰變窄或發生了輕微的位移，歸屬于—OH基伸縮振動的吸收峰由3 544 cm-1右移至3 450 cm-1處，同時峰型變窄；歸屬于C—O鍵伸縮振動的吸收峰由1 263 cm-1和1 163 cm-1處分別位移至1 259 cm-1和1 159 cm-1處；磺酸基與烷基醚鍵的混合振動峰由1 147 cm-1位移至1 151 cm-1。FTIR譜圖還顯示，吸附劑LSAE分子與MB染料分子之間存在靜電作用和氫鍵。

圖9顯示了LSAE與MB之間的吸附作用力。

圖8 吸附MB的LSAE（a）、LSAE（b）和MB（c）的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of LSAE adsorbed MB(a)，LSAE(b) and MB(c).

圖9 LSAE與MB之間的吸附作用力Fig.9 Schematic drawing for the possible interactions between LSAE and MB.

3 結論

1） 通過LS-Ca改性AA制備得到的LSAE對MB具有良好的吸附效果。在初始MB質量濃度為200mg/L、吸附溫度為298 K、溶液pH=8、吸附時間為480 min時，吸附量為178.96 mg/g。

2）表征結果顯示，改性后LSAE試樣的表面粗糙，具有介孔結構，比表面積和總孔體積均有所增加，平均孔徑減小。

3）LSAE對MB的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，升高溫度不利于吸附的進行。吸附動力學過程符合準二級動力學方程。顆粒內擴散模型擬合曲線說明，LSAE的吸附過程分為吸附劑表面吸附、孔道緩慢擴散兩個階段，內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟。

4）LSAE脫附再生實驗結果表明，當溶液pH=2時，乙醇水溶液對LSAE的脫附效果較為理想。

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（編輯 王 馨）

日本TAKEEI公司利用木屑進行生物質發電

日經技術在線（日），2016 - 02 - 18

日本TAKEEI公司從事廢棄物處理等業務，近日該公司宣布將開展利用木屑進行生物質發電業務。受2020年東京奧林匹克運動會和殘奧會舉辦之前，日本將以東京為中心進行開發建設的影響，預計今后對市區道路及公園等開發，將會有大量的木質資源及因拆除建筑物而產生的木屑。該公司正在研究利用這些木質資源及當地山區砍伐出的廢木材作為燃料，進行生物質發電。所發的電將賣給零售電力公司和東京電力公司。為實現能源的當地自產自銷，公司還打算在當地建零售電力公司，將于2019年左右開始售電。

TAKEEI公司以東京為中心，長期從事對建筑現場廢棄木材重新轉換成資源再循環利用的業務。另外，該公司早在2014年10月收購了山梨縣富士吉田市的廢棄物處理及回收利用運營商，以此涉足將地方政府、園林制造業、建筑業廢棄的木材及樹木裁剪枝等產生的廢棄木材變成再生資源及再生能源燃料的業務。

神華包頭煤制烯烴利潤降七成

2015年神華集團包頭煤化工有限公司聚烯烴產品產量增加，利潤卻下滑，降幅達7成以上 。

2015年神華集團包頭煤化工有限公司實現工業總產值達50.94億元，比2014年下降7%；營業收入53.11億元，下降10.6%；累計生產聚烯烴初級形態塑料623.8 kt，增長18.82%；實現利潤3.18億元，下降72.3%。神華集團正在籌備的包頭煤制烯烴二期項目也可能因此受阻。二期項目將現有工廠規模擴大為2 Mt/a煤制甲醇和700 kt/a聚烯烴。

Adsorption of methylene blue on calcium lignosulphonate modified acrylic resin

Xu Wenjing，Li Yan，Zhang Wensheng
（School of Science，Jiaozuo Teachers College，Jiaozuo Engineering Technology Research Center of Separation and Adsorption Materials，Jiaozuo Henan 454000，China）

A composite calcium lignosulphonate-acrylic resin(LSAE) was prepared by solution polymerization from calcium lignosulphonate and acrylic acid with ethylene glycol dimethacrylate as cross-linker. The effects of pH，initial methylene blue(MB) concentration，adsorption time and temperature on the adsorption capacity of the LSAE adsorbent to MB were investigated. The results showed that the adsorption capacity reached 178.96 mg/g under the conditions of initial MB concentration 200 mg/L，pH 8，temperature 298 K and adsorption time 480 min. It was indicated that，the adsorption isotherms of MB on LSAE accorded with the Langmuir equation and the adsorption process agreed with the pseudo-secondorder kinetics equation.

calcium lignosulphonate；adsorption；acrylic resin；methylene blue

1000 - 8144（2016）07 - 0841 - 06

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.012

2015 - 12 - 09；［修改稿日期］2016 - 04 - 07。

許文靜（1966—），女，河南省焦作市人，碩士，副教授，電話 0391 - 3598141，電郵 xwj900128@126.com。

河南省科學技術廳科技計劃項目（162300410270）；焦作市科技局科技計劃項目（2014400038）。