陶瓷金屬化研究現狀及發展趨勢

秦典成，李保忠，肖永龍

（樂健科技（珠海）有限公司，廣東省LED封裝散熱基板工程技術研究中心，廣東 珠海 519180）

陶瓷金屬化研究現狀及發展趨勢

秦典成，李保忠，肖永龍

（樂健科技（珠海）有限公司，廣東省LED封裝散熱基板工程技術研究中心，廣東 珠海 519180）

陶瓷作為一種導熱率較高的新興散熱材料，在大功率電子元器件封裝散熱領域優勢凸顯。陶瓷表面金屬化是陶瓷基板在功率型電子封裝領域獲得實際應用的重要環節，且金屬化層的好壞將直接影響到功率型電子元器件的可靠性與使用壽命。本文在查閱并參考國內外權威文獻資料的基礎上，系統論述了陶瓷作為高導熱的散熱基板材料，其表面金屬化的研究現狀及發展趨勢。并著重介紹了陶瓷金屬化的新工藝及在其它領域的新應用。

陶瓷；基板；封裝；高導熱；金屬化

0 引 言

隨著半導體芯片功率不斷增加，輕型化和高集成度的發展趨勢日益明顯，散熱問題的重要性也越來越突出，這無疑對封裝散熱材料提出了更為嚴苛的要求。在功率型電子元器件的封裝結構中，封裝基板作為承上啟下、保持內外電路導通的關鍵環節，兼有散熱和機械支撐等功能。陶瓷作為新興的電子散熱封裝材料，具備較高的導熱性、絕緣性、耐熱性、強度以及與芯片匹配的熱膨脹系數[1-2]，是功率型電子元器件理想的封裝散熱材料。因涉及到內外電路連接問題，陶瓷表面金屬化是陶瓷材料在功率型電子元器件封裝中獲得實際應用的重要環節。

目前，國內外的研究者對陶瓷表面金屬化展開了深入的研究，雖然取得了一定的成果，但仍存在著不少懸而未決的問題。本文從國內外陶瓷表面金屬化的最新研究動態出發，詳細介紹了近年來陶瓷金屬化的研究、應用及發展狀況，旨在為陶瓷金屬化研究提供初步的理論及技術參考。

1 研究現狀

因液態金屬在陶瓷表面的潤濕角較大，不易對陶瓷形成有效潤濕。因此，直接將二者進行有效結合頗為困難[3-4]。目前，國內外的研究者在尋求增強金屬對陶瓷表面潤濕性的前提下，對陶瓷表面金屬化開展了大量的研究工作，大致涵蓋了陶瓷金屬化機理、組織結構、物理性能、新工藝及應用推廣等領域。

1.1 金屬化機理

因陶瓷與金屬是兩種物理化學性質截然不同的材料，晶體晶格參數也不盡不同，強度、脆性及熔點差異過大，所以在陶瓷表面有效實施金屬化頗為困難。具體表現為[5]：①陶瓷內部是離子鍵、共價鍵及二者的混合所組成，金屬則是由金屬鍵所構成。二者之間難以發生反應，導致金屬難以在陶瓷表面形成有效潤濕。②金屬不易在陶瓷表面進行有效擴散，二者難以固溶。③二者的熱膨脹系數及導熱率相差過大，導致金屬化的過程中，二者的結合面往往存在著較大的殘余應力。在陶瓷表面實施金屬化時，二者交界面的過渡層就成了研究者的關注焦點。過渡層可以事先由外部引入，也可以在金屬化過程中逐漸形成，其目的均在于同時與陶瓷和金屬發生作用，實現二者的結合。

目前的研究發現，過渡層對金屬化過程起著決定性的作用。針對不同金屬化方法，其機理各有不同。其主要觀點有[6-13]：(1)活性元素分別與陶瓷和導電層的原子發生較強的鍵合作用機制。如張珊珊等利用大功率等離子體濺射沉積和電鍍技術成功制備了具有不同過渡層的Al2O3和AlN陶瓷覆銅板，發現中間層所含活性元素與陶瓷和導電層的原子發生強鍵合作用是大幅度提高金屬化層結合力與可靠性的基礎。(2)過渡層的空位集中及電子交互反應機制。如Philipp I. Vysikaylo等利用等離子體技術在BeO陶瓷表面獲得了金屬化層，指出在等離子熱活化過程中，過渡層的空位集中及電子交互反應是陶瓷表面金屬化的基礎。(3)玻璃相在毛細管力作用下的遷移機制。如蔡安富等[7]利用Mo、Mn、Al2O3等料粉配制出MnO-Al2O3-SiO2金屬化膏并利用共燒法對陶瓷進行金屬化，發現陶瓷中的某些物質(Ca、Mg、Si)形成了玻璃相，在毛細管力的作用下遷移進入金屬化層，潤濕Mo顆粒促進其燒結，同時與別的物質形成新的玻璃相填充鉬骨架，使陶瓷與金屬化層形成致密的牢固聯結。(4)金屬原子溶解機制。如Zhiqin Zheng等利用絲網印刷工藝在Al2O3陶瓷表面制備了銀層，認為電子漿料中的Ag原子擴散后與玻璃粉發生反應并在陶瓷表面形成了網格結構，并因此而增加了靠近陶瓷表面的玻璃粉中Ag原子的溶度。Ag原子的高溶解度以及玻璃粉的低粘度是陶瓷基板獲得較低表面電阻率及較高金屬化層結合力的原因。

1.2 組織結構

目前的研究主要集中在利用不同的金屬化方法，在指定的工藝參數下，研究過渡層的微觀組織結構與金屬化層物理性能之間的關系。經研究發現，過渡層通常由反應層、中間相、共晶組織及金屬間化合物等所構成，這些微觀組織結構的形貌及分布往往決定著過渡層的物理性能(結合力、潤濕性、介電常數、可靠性等)[14-22]。

Pengfei Zhang等[14]利用絲網印刷工藝在AlN表面沉積了銅薄膜，在過渡層上發現了反應相Cu2O及中間相CuAlO2、CuAl2O4)，并探討得出二者之間的結合力受反應相的影響較大，而中間相的存在有助于提升二者之間結合力的論斷。任偉等[15]在對Al2O3陶瓷表面活性化處理之后，利用高頻感應釬焊技術并使用Al-Si釬料將其與5005鋁合金進行焊接，在600 ℃下保溫1 min，在鋁合金一側發現有由團狀α-Al與晶間滲入的Al-Ag-Cu所構成的共晶組織存在，并在團狀α-Al上發現了板條狀的初晶硅，而在Al2O3陶瓷一側則存在著呈彌散分布的Al-Si過共晶組織，且研究稱Ti3Cu3O反應層的形成是實現Al2O3陶瓷與5005鋁合金可靠連接的關鍵。R.K.SHIUE等[19]采用紅外釬焊技術，利用Ag-Cu-Ti活性銅焊合金在Al2O3表面成功制備出金屬薄膜。在反應層發現了Ti3(Cu，Al)3O金屬間化合物及大量鋁，并發現此類金屬間化合物及Al原子對早期的潤濕行為起著非常重要的作用。Frank Steinh?u?er[22]等通過對LTCC陶瓷表面的形貌進行研究后發現，陶瓷表面孔的垂直分布情況對后續金屬化影響較大，通過增加陶瓷表面氣孔數量雖然可降低介電常數，但同時也會造成陶瓷表面形貌的改變，對后續金屬化將產生不良影響。

1.3 物理性能

可靠的物理性能是金屬化陶瓷在功率型電子元器件上獲得導熱應用的前提條件。目前，金屬化層物理性能方面的研究包括如下幾方面[10,23-35]：(1)金屬與陶瓷間的抗拉強度(結合力或附著力)、彎曲強度及剪切強度等；(2)金屬化后的熱穩定性、介電常數及表面電阻率等；(3)電子器件的電器性能(非線性系數、壓敏電壓、漏電流)和機械性能等。

Zhiqin Zheng等[10]利用絲網印刷工藝在Al2O3陶瓷表面制備了金屬銀層，發現在600 ℃時燒結20 s可獲得最低的表面電阻率及最高的粘接強度。且經質量分數為35%的NaOH水溶液蝕刻后，表面電阻率及粘接強度仍然保持最佳值。J.ZIMMERMAN等[23]提出了一種金屬化過程中殘余應力的有限元模擬計算模型，該模型分為動態階段和靜態階段兩部分。動態階段模擬單個金屬粒子對基板附著過程，靜態階段則是在指定沉積金屬厚度及自然冷卻至室溫的條件下模擬金屬沉積過程中層與層之間的非線性熱力學過程。研究表明，模擬所得結果與實驗值能夠很好的吻合。陶曄波等[25]人利用直流磁控濺射的方法在氧化鋅壓敏陶瓷表面實現了金屬化，并提出了通過鎳鉻／銅／銀三層電極膜系的結構以達到改善金屬化層機械性能和電性能之目的的方法。與傳統通過絲印燒結銀漿獲得金屬化層的方法相比，直流磁控濺射法可使金屬化層結合力從9.7 MPa提高到13.9 MPa；電子元器件的漏電流降低了55%，壓敏電壓與非線性系數分別增加了5.6和45.5%。謝建軍等[27]通過直接敷銅(DBC)工藝，在AlN陶瓷基板表面制備Cu導電層，銅和AlN陶瓷基板間的結合強度超過了8 N/mm。隨著敷接溫度升高，Cu/AlN的界面結合力逐漸增大。Ravikumar Beeranur等[31]利用銅銀合金為釬料，在氧化鋁表面釬焊獲得了SS304鋼的金屬化層，發現金屬化層的最大剪切強度可達88±8 MPa，界面維氏硬度較陶瓷要低；FENGQUN LANG等[32]利用釬焊工藝在Si3N4基板表面制備了Cu薄膜，并在-40 ℃至300 ℃條件下研究了銅薄膜因應力所導致的退化規律。發現經3000個冷熱循環后，Cu薄膜與陶瓷未出現剝離現象。但是隨著冷熱循環次數的增加，Cu薄膜的變形程度及表面粗糙度逐漸加大。熱應力可導致Cu薄膜開裂及氧化，且氧化深度可達到銅薄膜厚度的5/6，銅薄膜的變形是引起冷熱循環過程中金屬化層結合力下降的主要原因。Hiroyuki Miyazakia等[33]利用釬焊工藝在Si3N4表面制備了銅薄膜，并研究了-40 ℃至250 ℃條件下金屬化層的穩定性。結果發現，經歷100個冷熱循環后，0.3 mm的銅薄膜表面形成微裂紋。而0.15 mm的銅薄膜在經歷1000個冷熱循環后無微裂紋產生。經歷10個冷熱循環后，Si3N4基板殘余彎曲強度為剛開始的78%，而在1000個冷熱循環后，殘余彎曲強度為起始值的65%。

1.4 新工藝/方法

隨著陶瓷基板的應用日益廣泛，金屬化技術得到了進一步的發展，各種新方法也應運而生，如熱浸鍍鋁工藝、化學鍍工藝、振動電鍍法等等[36-52]。

寧曉山[36]等采用熱浸鍍鋁工藝，將陶瓷插入熔融鋁液中定向移動后移出，在陶瓷表面形成一層厚度為數微米的鋁膜。何宏慶等[37]首次將化學鍍Ni-B合金技術應用于陶瓷金屬化領域，研究確定了更適合金屬化陶瓷的化學鍍還原劑，并制備出了穩定可靠的Ni-B合金鍍層。姚陸通等[38]采用錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃時焙燒1 h獲得結合力良好的金屬化層。朱東等[39]對陶瓷進行金屬化預涂層處理，選用無脆性的鍍鎳工藝，在陶瓷表面獲得了耐高溫、耐高真空的厚鎳層。李景云等[40]利用細鉬粉對95%氧化鋁陶瓷表面進行金屬化，采用涂鎳工藝和氨基磺酸鎳電鍍工藝，在保證鎳層質量的同時，解決了細鉬粉使用過程中鎳層起泡問題，并進一步降低一次金屬化燒結溫度。陳海芹等[41]提出了光催化化學鍍，發明了陶瓷真空管端面金屬化的制備新方法。黃超等[42]對氧化鋁陶瓷的配方、制造工藝和性能特點進行了研究，獲得了物化性能優異、金屬化燒結溫度較低的陶瓷基板。梁田等[43]采用熱壓燒結的方法制備出TiO2衰減瓷，并用Mo-Mn法及電鍍Ni的工藝流程對其實現金屬化，實現與無氧銅的牢固焊接。周增林等[44]采用鎢酸銨改性-熱解-氫氣還原-精細加工的工藝，制備了顆粒形貌為空心薄壁球形的“開桶即用”氮化鋁(AIN)陶瓷金屬化專用鎢粉，有效實現A1N陶瓷的金屬化并能提高產品質量。彭文平等[45]針對固相反應燒結法制備的Li2ZnTi3O8陶瓷材料燒結溫度較高，與LTCC工藝不兼容的現狀，通過摻雜低熔點的LBSCA玻璃大幅降低LZT材料體系的燒結溫度，使材料體系表現出較好的微波介電性能。Hailuo Fu[46]等利用可溶性的金屬鹽作為金屬氧化前驅，并將其制備成溶膠凝膠沉積于經表面處理過后的陶瓷或玻璃表面獲得10-200 nm的粘接層，再利用化學鍍的方式在陶瓷表面進行銅原子沉積并隨后進行退火處理以消除殘余應力，得到了厚度為15 μm、結合力為5 N/cm的鍍層，且經260 ℃的回流焊處理后，經強加速應力測試結合力無明顯減弱。

近年來，針對傳統金屬化工藝操作溫度較高，工藝過程復雜，周期長，成本高，環境污染大等缺點，出現了一些新概念的綠色金屬化方法[5,51-56]:T.CHMIELEWSKI等[5]利用噴槍發射金屬粒子，并使金屬粒子與陶瓷表面發生高速碰撞，從而將動能轉化成熱量為金屬與陶瓷的結合提供必要的能量，最終在陶瓷表面實現金屬化。S.Romankov等[47]利用超聲輔助噴丸處理設備，通過在Al2O3表面預先沉積一層Cu-Ni-W粉末，然后再進行噴丸處理，最后在陶瓷表面形成一結合力良好的Cu-Ni-W復合金屬化層。Ming Lv等[48]從研究激光直寫及化學鍍機理出發，利用激光直寫技術分解PdCl2前驅體，并將分解產物滲入氧化鋁基板表面作為化學鍍的活化中心。通過王水溶礦法去除激光影響區的Pd，同時保留激光輻射區的PdO，大幅度提高了后續圖形制作的分辨率，非常適合微電子儀器設備的應用要求。YU-CHOU SHIH等[49]利用化學鍍法在陶瓷添加劑表面制備納米級的銀顆粒并作為太陽能電池中銀電極與n型硅發射器之間的中間層，與不經表面處理的陶瓷添加劑所制得的太陽能電池相比，整體導熱率提高了近22%。該銀層還可作為導電通道，降低太陽能電池的電阻。Hong-Mao Wu等[50]利用水化學鍍鎳法在SiO2顆粒表面實施金屬化，并在金屬化之前利用聚二甲基二烯丙基氯化銨及苯乙烯磺酸鈉的聚合電解質對SiO2顆粒表面進行表面處理，被吸收的聚合物電解質釋產生-80 mV的表面負電荷，從而在前驅體水溶液中Ni2+能夠在SiO2顆粒表面錨固。最后利用二甲胺基硼烷作為還原劑，在SiO2顆粒表面優先形成連續性的Ni層，最終實SiO2顆粒的金屬化。T. CHMIELEWSKI等[51]根據摩擦焊接的原理，將金屬Ti在固定的Al2O3陶瓷表面以一定的速度旋轉獲得熱量，作為Ti在陶瓷表面沉積所需要的能量，最終在陶瓷表面制備出金屬化層。V. Rico等[52]采用YAG激光輔助涂層法，利用1064nm的連續激光對Cu的聚合物配位化合物進行輻射處理，將其轉化成4-14 μm具有金屬光澤的玻璃涂層并覆蓋在陶瓷表表面。Sergey V. Komarov等[53]通過超聲波震蕩獲得能量對Ni粉進行球磨處理，并將球磨后的Ni粉于室溫下在Al2O3陶瓷表面進行噴丸3 min，獲得結合力良好，厚度在2-4 μm范圍內的Ni薄膜。

1.5 應用推廣

隨著傳統金屬化方法的日漸成熟，金屬化工藝在裝飾、高頻電子設備等領域也獲得了應用，并使得產品的某些性能得到了有效的提升[57-60]。

Peter Sturesson等[54]利用高溫共燒工藝，分別研究了雙層絲網印刷金屬鉑及單層絲網印刷鉑后在鉑表面電鍍金屬銀層對陶瓷LC諧振器閱讀范圍的影響。結果表明，前者的閱讀范圍可達61 mm，而后者的閱讀范圍為59 mm。V. J. Rico等[55]利用真空電子束蒸發工藝在陶瓷表面制備出Cu薄膜，然后利用近紅外激光技術，通過控制激光的輻射條件，從而使陶瓷表面獲得不同的裝飾顏色。F.Steinh?u?er[56]等利用脈沖電鍍在經過粗糙處理的LTCC陶瓷表面制備寬20 μm的金屬化導線，此方法可覆蓋住陶瓷表面的微孔而不發生滲透，從而可將空氣密封獲得介電常數相對較低的LTCC基板，以滿足高端雷達傳感器等對較低介電常數散熱基板的需要。Frank Steinhβer等[57]利用脈沖電鍍技術在LTCC基板表面沉積上線寬為20 μm的銀微帶線，并能對陶瓷表面的微孔進行有效覆蓋而不滲透入孔，不僅電阻率低至2.33 μΩcm，而且基板的介電常數從7.52下降至7.03(66 GHz條件下)，從而使基板表面的不同區域具備不同的介電常數，滿足了高端高頻電子設備的應用需求。

2 發展趨勢

功率型電子元器件的大規模應用催生了陶瓷作為良好散熱材料金屬化工藝的問世，隨著電子技術的迅猛發展，研究者們對陶瓷表面金屬化的研究也日益深入。如前所述，目前對陶瓷金屬化工藝的研究主要集中在物理性能、組織結構、金屬化機理、新工藝及推廣應用等方面。其中以對物理性能、組織結構、新工藝的研究居多，而對金屬化機理及推廣應用等方面的研究偏少。鑒于陶瓷金屬化機理較為復雜，學術界在目前仍未達成統一的共識，而對金屬化機理的研究是提高金屬化水平及其它一切研究的基礎。因此，未來對金屬化過程機理的研究勢必將會是成為人們所關注的焦點。

目前，實現陶瓷與金屬連接的方式主要有兩種[58]，一種方式是讓二者在固態下實現連接，如直接敷銅法、直接敷鋁法、厚膜法等等。但事實證明能夠與某一特定陶瓷直接進行結合的金屬并不多，往往需要在二者界面上引入其它元素或是在極端苛刻的條件下才能實現敷接。另一種方式是首先在陶瓷表面形成金屬化薄膜作為過渡層，以改變陶瓷表面形貌及微觀組織結構，為最終金屬能夠順利在陶瓷表面實現金屬化做準備，如物理氣相沉積、化學氣相沉積等。上述方法的實質都是通過設置并控制各種工藝參數及實驗條件，增加金屬對陶瓷表面的潤濕性而實現陶瓷與金屬的結合。這兩種方法雖然在很大程度上滿足了功率型電子元器件的實際應用，但是同時也存在著不可忽視的缺點。傳統金屬化工藝往往對操作溫度有著較高的要求，且存在工藝過程復雜，有時候甚至要在真空或惰性氣體的保護下才能完成，從而使得金屬化過程耗時較多，成本也隨之而大幅增加。并且在實際生產過程中還會產生大量的有害物質，不利于環保。另外，這兩種方法還會在金屬與陶瓷的結合面上形成較大的殘余應力，容易導致界面開裂，甚至在陶瓷表面形成微裂紋。因此，探索并創新陶瓷金屬化新工藝、新方法將是陶瓷金屬化又一個重要的研究方向。

在陶瓷金屬化過程的研究中，針對某些難以通過設備或儀器進行實時測量的參數，還可通過數學建模并利用仿真軟件進行運算，利用仿真結果對實際試驗過程進行預測或監控，以達到優化材料及設備結構，提升金屬化能力的目的。例如鐘偉等[59-60]針對在陶瓷金屬化過程中，難以對高溫氫爐中溫度變化進行實時測量的難題，建立了三維流動傳熱的數學模型，結合有限元體積法對Al2O3陶瓷金屬化過程中爐內的流動與傳熱問題進行求解，獲得了溫度的實時變化曲線，并著重討論了氫氣流量及陶瓷件數量等條件對氫爐內溫度場的影響規律。結果發現，同一位置的金屬化層最高溫度受陶瓷件數量影響較小(＜2 ℃)，而不同位置的金屬化層溫度差則可達數十攝氏度。爐溫均勻性雖受陶瓷件數量影響較大，但加熱一段時間后會爐內出現了溫度的統一區(z＜0.45 m)，在這一區域內，氫氣流量對金屬化層的最高溫度幾乎沒有影響，金屬化質量具有更好的一致性。因此，利用仿真手段對熱流傳動、殘余應力、溫度、氣體流量、熱力學過程等進行仿真模擬，為研究工作提供理論指導，也是日后值得研究的方向之一。

3 結束語

隨著電子元器件的功率及封裝集成度不斷加大，對封裝散熱基板綜合性能能力的要求也隨之而提高。傳統的導熱材料如金屬基板已經漸漸不能適應功率型電子元器件的應用需要，陶瓷作為新興的導熱材料，兼有熱膨脹系數小、比強度高、絕緣性能好及散熱能力優異等優點，是功率型電子元器件理想的封裝散熱材料。而對陶瓷表面金屬化機理的深入研究及對金屬化新工藝與新方法的探索，是改善陶瓷與金屬界面物理性能的基礎，也是陶瓷基板獲得更大規模應用的前提條件，更是未來該領域主要的研究方向。

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Current Status and Development of Ceramic Metallization

QIN Diancheng, LI Baozhong, XIAO Yonglong
(Rayben Technologies (Zhuhai) Ltd. Co., Zhuhai 519180, Guangdong, China; Guangdong LED Packaing Heat Sink Substratae Engineering Technology Research Center, Zhuhai 519180, Guangdong, China)

As a new heat dissipation material, ceramics with a high thermal conductivity has increasingly more advantages for application in high power electronic component packaging and dissipation. Ceramic metallization, the quality of which would directly inf l uence the reliability and service life of electronic component is very important for power electronics packaging. This paper presents research status and development trend of metallization of ceramics as substrate heat dissipation materials with emphases on new metallization techniques and applications in other fi elds.

ceramics; substrate; packaging; high thermal conductivity; metallization

date:2017-03-03. Revised date: 2017-03-06.

TQ174.75

A

1006-2874-(2017)05-0030-07

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.005

2017-03-03。

2017-03-06。

秦典成，男，碩士，工程師。

Correspondent author: QIN Diancheng,male,Master, Engineer.

E-mail: mike_qin@rayben.com