Fenton高級氧化在處理印染廢水方面的應用進展

唐德友劉維

（索爾維投資有限公司研發中心環境部門上海201108）

Fenton高級氧化在處理印染廢水方面的應用進展

唐德友劉維

（索爾維投資有限公司研發中心環境部門上海201108）

Fenton是目前在難生化降解有機廢水處理技術中研究較多的一種高效的高級氧化技術(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)，對多種難降解有機污染物的處理都很有效。以印染廢水為例，對比了近年來印染廢水主要處理方法的優缺點，綜述了Fenton試劑在印染廢水處理實例以及機理分析。

Fenton；高級氧化；印染廢水

前言

印染廢水因其水量大、色度大、有機污染物含量高、組分復雜、水質變化和生物毒性大，以及難生化降解等特點，一直是廢水處理的難題。據調查，我國每年約有1．6億立方米的染料廢水排放進入水環境中心[2]。據染料工業生態及毒理協會調查統計，在染料的生產和使用過程中約有10%的染料以廢水的形式流失到水體中口[3]，據此估算我國每年大約有2萬噸的成品染料以廢水形式流失到水體中。

目前對染料廢水處理技術的研究雖較多，包括物理法(吸附法、膜分離法等)、化學法(混凝法、氧化法等)、生物法等，但各種方法因自身存在的缺點和局限性，較難達到去除效果、經濟成本、生態保護三者間的統一。尋求染料廢水高效、經濟的處理方法是目前染料制造業和印染行業迫切需要解決的問題[4]。

針對高濃度難降解廢水（如印染廢水）的處理壓力，高級氧化處理技術應運而生，且因其具有巨大潛力及獨特的優勢而獲得顯著進展[1]。1894年，H．J．H Fenton發現二價鐵離子可通過過氧化氫強烈地促進蘋果酸的氧化，從而揭開了Fenton試劑應用的序幕。Fenton試劑也被定義為過氧化氫與二價鐵離子組成的氧化體系。與傳統的染料廢水治理技術相比，Fenton氧化優勢表現為：可以使廢水中的大多數難降解有機污染物完全降解而不形成有毒的中間產物；大大減少二次污染；具有較好的普遍適用性；所使用的催化劑安全、易得。

本文后面會展開對印染廢水目前幾種主要處理技術的綜述，并對Fenton氧化處理技術實例和機理進行介紹。

1 染料廢水的處理現狀

1.1 吸附法

活性炭、硅膠、煤渣是較常用的吸附劑。吸附法對染料廢水的脫色基于2個機理：吸附作用和離子交換過程[2]。吸附劑的吸附性能受染料種類、吸附劑粒徑、溫度、pH值、接觸時間等因素的綜合影響，一般應用于低濃度染料廢水的處理及廢水的深度處理中，其優點是操作簡單、占地小、處理效果好，缺點是吸附劑的再生、固廢二次處理[3]。

1.2 膜分離法

膜分離法是利用膜的微孔進行過濾，利用膜的選擇透過性，將廢水中的某些物質分離出來的方法。目前用于印染廢水處理的膜分離法主要是以壓力差作為推動力，如反滲透、超濾、納濾等方式。膜分離法是一種新型分離技術，具有分離效率高，能耗低，工藝簡單，操作方便，無污染等優點，但由于該技術需要專用設備，投資高，且膜有易結垢堵塞等缺點。

1.3 化學混凝法

化學混凝法主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，常用的混凝劑分有機混凝劑和無機混凝劑兩大類。無機混凝劑以鋁鹽、鐵鹽或鎂鹽為主。有機高分子混凝劑溶于水后分散為巨大數量線性分子，對染料分子尤其是水溶性染料分子具有較強的吸附架橋能力，表現出比無機混凝劑更好的脫色能力。混凝法工藝流程簡單，適應性強，操作管理方便，基建投資，其主要缺點是運行費用較高、泥渣量多且脫水困難、對親水性染料處理效果差。并且由于染料品種繁多，同一種混凝劑應用于不同印染廢水其混凝效果往往存在較大差異。

1.4 生化法

關于生化法，國內外研究主要集中在特殊菌種強化技術、固定化微生物技術和微生物活性擴增技術等。Brahimi-Horn M等發現細菌MV對廢水中的染料10B和RS去除率分別高達86%和96%。Wang Y等研究發現細菌TV，將其用于酸性染料的降解，經24h反應，降解率在75%～90%之間。但這些特殊菌種試驗還停留在實驗室研究，未見工程化實例。

李紹鋒采用Fenton試劑對9種活性染料所配水樣進行了處理。pH值在3～5之間，Fenton試劑對9種染料的降解效果均較好，色度去除率達90%以上，COD去除率在40%～80%之間。反應后的UV-VIS吸收光譜區已無N=N雙鍵及芳香結構的特征吸收，說明染料分子中的這部分結構可能已被Fenton試劑徹底破壞。顧曉揚采用Fenton試劑-曝氣生物濾池的組合工藝對色度為2000度、COD為140～160 mg/L的酸性玫瑰紅印染廢水進行處理，最終出水的色度低于20度、COD低于20 mg/L，達到中水回用標準。李亞峰采用混凝-Fenton法對初始COD為630mg/L，色度1600倍的分散黃和活性紅模擬廢水進行研究。混凝最佳條件：FeSO4·7H2O和聚丙烯酰胺的最佳投藥量分別為1.4 g/L和0.012 g/ L；Fenton氧化反應最佳條件：pH值為3.0、反應時間20 min、反應溫度20度，H2O2投加量為2 m l/L、FeSO4· 7H2O投加量為250 mg/L。處理后的出水色度和COD分別降低了97.14%和90.52%，出水水質達到了國家排放標準。張艮林比較了微波輻射、混凝、Fenton氧化、Fenton氧化-混凝處理和微波輻射-Fenton氧化耦合混凝5種處理方法對印染廢水的處理效果。微波輻射、Fenton氧化-混凝處理時色度去除率的總和遠遠小于微波輻射-Fenton氧化耦合混凝技術對色度的去除率；組合工藝對COD的去除效果也遠遠好于單一工藝的處理效果。作者認為，微波、Fenton氧化與混凝過程存在協同作用，微波產生的熱效應與非熱效應大大強化了·OH對水溶性有機物的氧化，并使其溶解性及混凝沉降性能改變，同時液相體系中的固相微粒在微波場中能迅速匯聚沉降分離。

但需要指出的是，盡管Fenton試劑作為一種強氧化劑，具有活性高、反應速率快、反應條件溫和及適用范圍廣的特點，但也存在藥劑消耗量大、適用pH值范圍小和出水中含有大量鐵離子的問題。在工程應用時，應盡可能優化工藝參數，減少亞鐵的投加量和鐵泥的產生。

2 Fenton試劑反應原理

Fenton試劑之所以具有非常強的氧化能力，是因為過氧化氫在催化劑亞鐵離在下能生成氧化能力很強的羥基自由基。羥基自由基具有以下重要性質：

(1)羥基自由基具有高的氧化電極電位

其氧化電位高達+2.8V，除F2外，羥基自由基HO·比其他一些常用的強氧化劑具有更高的氧化電極電位，因此，羥基自由基HO·是一種很強的氧化劑。

(2)羥基自由基具有很高的電負性或親電性

其電子親和能力569.3kJ，容易進攻高電子云密度點，這就決定了HO·的進攻具有一定的選擇性，例如，對于醇類的C-H鍵的進攻。

(3)羥基自由基的加成反應

當有碳碳雙鍵存在時，除非被進攻的分子具有高度活性的碳氫鍵，否則，將發生加成反應。

也有研究表明，二價或三價鐵離子與有機物配體生成的絡合物可以和過氧化氫、分子氧及其他氧化劑發生反應，可生成高價氧鐵中間物Fe=O，其中鐵呈現正四或正五價，通過氧鐵中間物來氧化有機物。

[1]周學雙.染料工業三廢治理的發展方向[J].化工環保,1992,12(6):333-336.

[2]趙茂俊,向芹.ClO2對活性艷紅K-2G和分散藍2BLN染料的脫色研究[J].四川環境,2001,20(1):16-20.

[3]張林生,蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法[J].化工環保,2000,20(1):14-18.

[4]郭明遠,楊牛珍.納濾膜分離活性染料溶液的研究[J].水處理技術,1996,22(2):97-98.