國內CPVC共混研究最新進展

周 能，李 飛，張 遵

（1.中國平煤神馬集團職業病防治院，河南 平頂山 467000；2.中國平煤神馬集團煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；3.河南神馬氯堿發展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

國內CPVC共混研究最新進展

周 能1，李 飛2，張 遵3

（1.中國平煤神馬集團職業病防治院，河南 平頂山 467000；2.中國平煤神馬集團煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；3.河南神馬氯堿發展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

介紹了近年來國內氯化聚氯乙烯（CPVC）共混改性的研究狀況，重點綜述了CPVC/聚氯乙烯（PVC）、CPVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、CPVC/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、CPVC/丙烯酸酯共聚物（ACR）、CPVC/氯化聚乙烯（CPE）、CPVC氯化接枝改性等幾種共混體系研究的最新進展。

氯化聚氯乙烯（CPVC）；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）；丙烯酸酯（ACR）；氯化聚乙烯（CPE）；共混；進展

氯化聚氯乙烯（CPVC）樹脂是由聚氯乙烯（PVC）樹脂氯化而成，其氯元素質量分數可由原來的 56.7%上升到63%～68%，最高可達 73.2%。由于PVC分子結構中含有不飽和鍵（雙鍵），在其鏈中引入氯后，隨著氯元素質量分數的增加，分子間的作用力增強，從而提高了CPVC樹脂的軟化溫度和機械性能。與PVC和其他樹脂相比，CPVC樹脂在較高溫度下仍具有很好的耐酸、耐堿及耐化學藥品性能；其抗拉強度是PVC樹脂的1.5倍，玻璃化溫度比通用PVC樹脂高50℃左右，維卡軟化點提高20～40℃，可在100℃左右長期使用。由于CPVC樹脂在耐蝕性、耐熱性、耐老化性及阻燃自熄性等方面遠優于PVC樹脂，其應用領域更廣泛，包括塑料、建材、醫學、電氣、農業、橡膠、輪船、顏料、造紙、包裝、紡織、涂料、鋼材等，目前其在管材方面的應用量最大[1～3]。

CPVC在實際應用中也存在相應的缺點，如剛性較大但韌性不足、熔體熔融黏度高、制品熱穩定性較差、加工成型溫度范圍窄（180～190℃）、容易發生熱分解等。因此，近幾年對CPVC的研究大多是集中在降低熔體的黏度、改善熔體的熱穩定性與加工性能等方面。例如：通過在CPVC中添加ABS、CPE、MBS、ACR等改性劑以及通過接枝改性等來提高體系的沖擊強度，改善CPVC樹脂的加工性能及降低體系熔體粘度[4，5]。

1 CPVC/ABS

ABS樹脂是聚丁二烯橡膠與丙烯腈、苯乙烯生成的接枝共聚物和苯乙烯一丙烯腈游離共聚物（SAN）的混合物，其中聚丁二烯為分散相，SAN為連續相。該結構使得ABS樹脂具有更優異的性能，廣泛應用于汽車工業、機械工業、電子電器工業、紡織工業、儀器儀表工業和建筑工業等。近年來，世界各國對家用電器類產品阻燃性能的要求日益苛刻，而大量用于這類產品的ABS本身不能阻燃。ABS樹脂含有側苯基、氰基和不飽和雙鍵，與許多聚合物都有比較好的相容性，這為ABS的共混改性創造了有利條件[6]。

陳斌[7]等合成了一系列不同核殼比的ABS改性劑，該文章將不同核殼比的ABS改性劑與CPVC樹脂熔融共混制得CPVC/ABS共混物。研究ABS核殼比對CPVC/ABS共混物結構與性能的影響。結果表明，CPVC與接枝SAN不相容；掃描電子顯微鏡發現，在CPVC基體中分散最好的是ABS3，而ABS1和ABS5有不同程度的聚集；力學測試顯示，CPVC/ABS共混物的沖擊性能隨核殼比增大先增大后減小，拉伸強度無明顯變化。

馬軍[8]等研究了氯化聚氯乙烯（CPVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和氯化聚乙烯（CPE）三元共混體系的組成與性能之間的關系。結果表明，ABS可有效降低CPVC/ABS/CPE三元共混體系的平衡扭矩，促進CPVC的塑化，縮短塑化時間，從而改善CPVC的加工性能。

張新華[9]等人研究了ABS樹脂對CPVC/ABS共混物的加工性能和力學性能的影響。結果表明，隨著ABS含量的增加，共混物的拉伸強度降低、維卡軟化點和熔體黏度下降，沖擊強度得到明顯改善。

周婷婷[10]等通過調整共聚單體的組成（St/AN），以及聚丁二烯與共聚單體的投料比，合成了一系列具有不同核殼比和接枝共聚組成的ABS接枝共聚物。將其與氯化聚氯乙烯樹脂熔融共混，研究了CPVC/ABS共混物的性能和形態結構。結果表明，SAN共聚物和CPVC為不相容體系，但當SAN共聚物中AN含量為20%～25%時，兩者之間表現出較強的相互作用。CPVC/ABS共混物的力學性能和形態結構顯著地依賴于SAN共聚物中，AN含量和ABS接枝共聚物的核殼比，當AN含量為20%～25%、核殼比為40/60時，ABS橡膠粒子能均勻地分散在CPVC基體樹脂中，該共混物表現出良好的沖擊韌性。

袁茂全[11]等研究了ABS含量對CPVC/ABS/丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）及CPVC/ABS共混體系耐熱性能、力學性能以及阻燃性能的影響。結果表明，在CPVC/ABS/AS三元共混體系中，當ABS含量由零增加到30%時，共混體系的沖擊強度增強，由11.5 kJ/m2上升至 39.1 kJ/m2；在 CPVC/ABS 二元共混體系中，當ABS含量由零增加到25%時，共混體系的沖擊強度增強，由 11.1 kJ/m2上升至 52.6 kJ/m2，隨著ABS含量的增加其拉伸強度、彎曲強度和維卡軟化點下降；共混體系的阻燃性能與CPVC用量密切相關，在 CPVC∶ABS（或 ABS+AS）=6∶4 時，共混體系的極限氧指數達到了31%。

皮紅[12]等研究了CPVC/ABS共混體系匯總ABS用量對CPVC加工性能的影響。結果表明：（1）在CPVC樹脂中加入ABS，能有效降低塑化溫度；（2）塑煉過程中，隨著ABS樹脂用量的增加，CPVC/ABS共聚物的平衡轉矩降低，熔體溫度下降，塑化時間縮短；（3）共混體系的熱穩定性隨著ABS用量的增加而提高；（4）ABS用量小于25份時，對共混體系的耐熱性影響不大；大于25份后，CPVC/ABS共混體系的耐熱性隨ABS用量的增加而下降。

2 CPVC/MBS

MBS樹脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯（BD）、苯乙烯（St）組成的三元共聚物，在粒子微觀形態上具有典型的“核-殼”結構。正是由于MBS樹脂的這種特殊結構，使得MBS樹脂具有良好的高抗沖擊性能、表面光潔性能、透明性能和易加工性能，因此多用作聚氯乙烯等塑料的改性劑。

程馳[13]制備了MBS/CPVC/ABS復合材料。通過掃描電鏡（SEM）觀察和力學性能測試研究了MBS用量對MBS/CPVC/ABS復合體系力學性能及加工流變性能的影響。結果表明，在改善CPVC樹脂性能的CPVC/ABS體系中加入MBS可以起到增容作用，當加入量為6 phr時，材料的沖擊強度較強，斷裂伸長率較大，剛性下降，韌性得到提高；加工扭矩略有增加，塑化時間變短，材料的加工性能得到提高。MBS添加到CPVC/ABS共混體系中，能更好地改善材料的脆性和加工性能。

王艷芳[14]等，采用差示掃描量熱儀和HAAKE流變儀研究了甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物（MBS）對CPVC凝膠化性能及流變性能的影響，并對CPVC/MBS共混物的耐熱性能、力學性能、微觀形貌進行了系統研究。結果表明，MBS能改善CPVC樹脂的加工性能。隨著MBS含量的增加，共混物的凝膠化度得到極大的提高，塑化時間明顯縮短，平衡扭矩上升，平衡溫度大幅上升。MBS用量為6份時，CPVC/MBS共混物的綜合性能最佳。

柯偉席[15]等，對甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈共聚物（MBS）增韌CPVC的沖擊性能進行了研究。結果表明，MBS能顯著提高CPVC的沖擊強度，其中，MBS對CPVC樹脂體系增韌效果最為顯著，添加10份MBS的CPVC，其沖擊強度較未添加MBS增韌劑的提高了48.8%。增韌劑的加入使體系的拉伸強度降低、維卡軟化點下降，其中，MBS維卡軟化點降低得最少，為118.7℃，與未添加增韌劑的CPVC體系相比較只降低了1.9℃。增韌劑的加入對CPVC體系的加工性能有影響，添加10份MBS時，材料的綜合性能較好。

滕謀勇[16]等采用DSC（差示掃描量熱法）分別側定了抗沖改性劑MBS、ACR對CPVC凝膠化性能的影響，對CPVC/MBS和CPVC/ACR共混物的力學性能、耐熱性能進行了系統研究。結果表明，加入MBS、ACR均能極大地提高CPVC的凝膠化度，改性劑用量相同的情況下，共混物的凝膠化度差別不大；共混物的沖擊強度均能大幅提高，MBS用量3～6份、ACR為6～9份對CPVC的增韌效果較好，MBS用量為3～6份時共混物的性能更優，成本更低。

3 CPVC/PVC

由于PVC分子量相對CPVC較小，因此將PVC與CPVC共混后，PVC可作為CPVC的流動改性劑使用，同時由于CPVC具有優良的耐高溫性能，將CPVC與PVC共混后不但可以改善CPVC的加工性能，而且還可以顯著提高PVC的耐熱性能[17]。

康遠琪[18]研究了氯化聚氯乙烯（PVC-C）/聚氯乙烯（PVC）/抗沖擊改性劑（CPE/ACR）共混體系對埋地式高壓電力電纜PVC-C護套管的維卡軟化溫度和力學性能的影響。結果表明，在基礎配方不變的情況下，PVC-C/PVC共混體系中，隨著PVC-C含量的增加，管材的維卡軟化溫度提高，抗沖擊性能下降；在PVC-C/PVC配比不變的情況下，沖擊改性劑CPE（氯化聚乙烯）和抗沖ACR（丙烯酸酯類共聚物）的加入份數的提高，管材的抗沖擊性能提高，維卡軟化溫度降低。

陳斌[19]等，采用乳液聚合技術合成了一系列不同PB橡膠粒徑的ABS核殼改性劑，將其與CPVC、PVC共混，考察了CPVC/PVC/ABS共混物的結構與性能。掃描電子顯微鏡分析其形態結構表明，共混物中ABS分散受PB橡膠粒徑影響，PB橡膠粒徑為113 nm的ABS在CPVC中分散最均勻。動態力學分析表明，CPVC與PVC比例為90/10時，CPVC/PVC共混物部分相容，CPVC/PVC/ABS共混物也是部分相容，力學性能測試表明：隨著PB橡膠粒徑的增大，共混物的沖擊強度先增大后減小，拉伸強度無明顯變化。

馬玫[20]等，研究了不同組成CPVC/PVC的外觀、阻燃消煙性、耐熱性以及力學性能和物理性能，文章結果表明：（1）CPVC的熱穩定性較差，即使在PVC中添加少量的CPVC樹脂，也會因脫HCl分解變色而影響共混物的外觀；（2）只有CPVC質量分數大于60%時才能有效地改善CPVC/PVC共混物的阻燃消煙性、耐熱性；（3）CPVC/PVC的共混比例對共混物的拉伸性能影響不大，CPVC質量分數在40%～50%時共混物的沖擊性能較好。

賈華偉等[21]，研究了CPVC/PVC合金的力學性能、加工性能、微觀結構和熱穩定性，結果表明：（1）當m（PVC）∶m（CPVC）=68∶30 時，兩者的分散性較好；（2）隨著CPVC/PVC共混體系中CPVC含量的增加，共混體系的塑化時間增加，到塑化完成后，轉矩沒有明顯的變化；（3）隨著CPVC/PVC共混體系中CPVC含量的增加，試樣的100%定伸強度、最大強度、定荷伸長、斷裂強度等均呈遞增趨勢，在 m（PVC）∶m（CPVC）=68∶30時性能最佳；（4）隨著CPVC/PVC 共混體系中CPVC含量的增加，試樣的斷裂伸長率和缺口沖擊強度逐漸降低，耐熱性明顯提高。

李文輝等[22]，研究了納米CaCO3對CPVC/PVC共混物性能的影響。結果表明，隨著納米CaCO3含量的增加，共混物的耐熱性和沖擊強度都逐漸提高，但彎曲強度和拉伸強度則呈下降趨勢。

4 CPVC/CPE

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯氯化而成的高分子材料，具有優良的耐低溫性、耐候性能及電氣性能、耐化學藥品性、耐臭氧性、耐油性；阻燃性，還具有良好的加工流動性和與其他塑料和橡膠良好的相容性。作為橡膠與塑料的優良添加劑和改性劑，CPE可以應用于CPVC制品的沖擊改性，生產屋面防水卷材、礦用阻燃運輸帶、電線電纜、磁性橡膠、輸油輸酸膠管等。隨著CPE改性CPVC制品應用領域的不斷拓展，CPE的用途將越來越廣[23]。

王健[24]研究了CPE用量對CPVC體系力學性能、耐熱性能和加工性能的影響。結果表明：（1）CPE與CPVC的相容性較好，可提高CPVC體系的韌性，但是會降低其耐熱性能和剛性；（2）CPE可降低CPVC體系的熔體黏度，延遲共混體系塑化，改善加工性能；（3）采用CPE作為沖擊改性劑，可生產出符合國家標準的CPVC管材，降低配方成本。

謝濱[25]等，采用機械共混法制備了CPVC/ACS/CPE復合材料，考察了CPE和ACS用量對材料耐熱性能、力學性能、抗老化性能和阻燃性能的影響。結果表明：（1）隨著CPE和ACS用量的增加，CPVC/ACS/CPE復合材料的沖擊強度增加、維卡軟化溫度、拉伸強度下降，其阻燃性能略有降低，但仍達到難燃級；（2）ACS與相同用量的ABS相比，ACS可明顯改善CPVC復合材料的抗老化性能與阻燃性能。

韓健[26]等，研究了有機剛性粒子聚苯乙烯（PS）對CPVC/CPE共混體系力學性能、加工性能和耐熱性的影響，并通過調整配方及工藝，進而優化CPVC制品的性能，結果表明：（1）隨著CPE用量的增加，共混體系的缺口沖擊強度得到提高，拉伸強度降低，耐熱性的變化較小；（2）采用PS對CPVC進行改性，CPVC/CPE體系的加工性能明顯得到提高；（3）當PS為5份、CPE為9份、CPVC為100份時，共混體系具有優良的力學性能和加工性能，并且保持了較高的耐熱性。

陳雪萍[27]等，先采用CPE對CPVC進行抗沖擊改性，將改性后的CPVC與PVC進行共混，研究了CPVC/PVC配比對共混物力學性能、耐熱性及加工性能的影響，結果表明：（1）用CPE改性CPVC后，沖擊性能得到提高，沖擊性能隨著CPE用量的增加而增加；（2）CPVC/PVC共混物的耐熱性約在m（CPVC）∶m（PVC）=50∶50 處出現拐點，前后兩段基本為線性關系上升；（3）隨著CPVC用量的增加，CPVC/PVC共混物的彎曲強度、拉伸強度得到提高（基本為線性關系），斷裂伸長率、沖擊強度下降。（4）隨著CPVC用量增加，共混物的塑化時間變短、平衡轉矩增加、塑化能力增強；但隨著PVC用量的增加，共混物的流動性獲得提高，轉矩下降，加工性能得到改善。

5 CPVC/ACR

ACR是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯經種子乳液聚合得到的熱塑型接枝聚合物，主要用作PVC和CPVC硬制品的抗沖改性劑，可以改善PVC和CPVC制品的加工性能和抗沖擊性能。ACR類抗沖改性劑屬于核-殼結構共聚物，該共聚物的核是一類低度交聯的丙烯酸酯類橡膠聚合物，其殼是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。該結構的改性劑常通過加入典型的交聯單體進行交聯，“核芯”具有很好的彈性，該結構的“殼層”是具有較高玻璃化溫度（Tg）高聚物，粒子間容易分離，可較為均勻地分散至PVC和CPVC基體中并能和PVC和CPVC基材相互作用，因而這類改性劑即可改進抗沖擊性能外，還起類似ACR加工助劑的作用，促進PVC和CPVC樹脂的塑化和凝膠化[28～31]。

王艷芳[32]等，采用差示掃描量熱法和HAAKE流變儀研究了不同用量的ACR改性氯化聚氯乙烯（CPVC）的流變性能及凝膠化性能、耐熱性能、綜合力學性能、微觀形貌對ACR改性CPVC進行系統研究。結果表明，ACR的加入能極大地提高CPVC樹脂的凝膠化度，促進塑化，改善CPVC樹脂加工性能，ACR用量6～9份，對CPVC樹脂的增韌效果較好。

董辰光[33]等，使用丙烯酸酯共聚物（ACR）作為氯化聚氯乙烯（CPVC）的改性劑，使用超微細石墨粉體做填料，制備了具有導熱性能的共混材料。實驗結果表明：當材料的配比為CPVC/ACR＝100/12時，維卡耐熱溫度能夠保持135℃，拉伸強度51 MPa，缺口沖擊強度 12.5 kJ/m2。

鄭力行[34]等，研究了抗沖擊改性劑丙烯酸酯共聚物ACR對氯化聚氯乙烯（CPVC）耐熱性能、力學性能、微觀結構及加工性能的影響。結果表明：（1）當抗沖擊改性劑ACR用量大于5 phr時，CPVC材料的沖擊性能明顯改善，拉伸強度下降，韌性提高；（2）隨著ACR的加入，材料剛性下降，熱變形溫度降低，因此使用ACR時應綜合考慮其用量；（3）ACR的加入可在一定程度上改善體系的加工性能。

許盛光[35]研究了CPVC/PVC/ACR三元共混材料的物理力學性能。結果表明，共混材料的拉伸屈服強度和維卡軟化溫度隨CPVC用量的增加而增加；當ACR為6～8份時，可明顯改善共混材料的沖擊性能。

6 CPVC氯化接枝改性

韓健[36]等，研究了丙烯酸丁酯（BA）通過接枝改性方法，制備改性CPVC的反應過程；重點研究了單體的加入量、接枝工藝條件等對CPVC接枝物力學性能、流變性能和耐熱性能的影響。結果表明：以BPO作為引發劑，用丙烯酸丁酯（BA）接枝改性CPVC是一種簡單、有效的方法。經紅外光譜測試證明，可以得到CPVC-g-BA接枝共聚物。改性后的CPVC-g-BA接枝共聚物的加工性能和抗沖擊性能均有明顯提高，同時保持了其良好的耐熱性。

張文龍[37]等，采用固相法制備馬來酸酐接枝氯化聚氯乙烯（CPVCg-MAH），得到了接枝率達2.91%的馬來酸酐接枝氯化聚氯乙烯（CPVCg-MAH），并對其進行了性能測試，研究了PVC/CPVC-g-MAH共混物的加工性能和沖擊性能，與PVC/CPVC共混物進行對比，文章結果表明：CPVC-g-MAH的熱性能有較大提高；PVC/CPVC-g-MAH共混物的沖擊性能比PVC/CPVC共混物有所提高，而平衡轉矩有所降低，CPVC-g-MAH相比于CPVC/PVC共混物加工性能明顯獲得改善。

張潤鑫[38]等，采用氯化原位接枝技術制備了苯乙烯（St）、丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）、丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等5種單體改性的CPVC。用毛細管流變儀測定了流變行為。討論了CPVC和改性CPVC的熔體粘度與剪切應力、剪切速率以及溫度的關系。結果表明，改性CPVC和CPVC相比較，改性CPVC的假塑性增強，熔體表觀粘度低于CPVC的熔體表觀粘度。在190～205℃溫度范圍，兩者的對數表觀粘度與1/T呈非線性關系。CPVC-g-PMMA體系對溫度和剪切應力更加敏感，CPVC-g-PHEA體系熔體的流動性明顯高于CPVC及其他4種單體改性的CPVC。

馮鶯[38]等，采用氯化原位接枝技術制備了改性CPVC，研究了在氣固相中氯化接枝的規律，討論了單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）用量、氯含量以及氯化反應溫度對產物性能的影響。結果表明，單體用量為10份左右時，改性CPVC的屈服強度高于CPVC的屈服強度；加入St改性后，氯化反應溫度120℃時可得到屈服強度較高的CPVC-g-St共混體系；在135℃可得到維卡軟化點較高的CPVC-g-St共混體系；如果單體用量適當，可同時提高改性CPVC的屈服強度和韌性。

7 結語

（1）目前國內大部分對CPVC樹脂的改性研究仍以共混改性為主，隨著應用范圍的擴大，對CPVC樹脂的性能有了更多和更高的要求。

（2）國內對用ABS、PVC改性CPVC二元、三元共混體系的研究較多。CPVC/MBS、CPVC/ACR、CPVC氯化接枝改性研究相對較少。距離工業化生產尚有差距，這對CPVC樹脂改性的發展是即是挑戰也是機遇。

（3）CPVC改性共混體系向多元化發展。為了提高CPVC材料的某一特性或綜合性能，CPVC改性共混體中添加的改性劑種類逐漸增多，利用不同改性劑之間的協同效應使得材料的性能更加出色。

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Progressin Study on domestic CPVC Blends

ZHOU Neng1，LI Fei2，ZHANG Zun3

（1.China Pingmei Shenma Group Occupation Disease Prevention and Treatment Hospital， Pingdingshan 467000，China；2.State Key Laboratory of Coking Coal Resources Development and Comprehensive Utilization， China Pingmei Shenma Group， Pingdingshan 467000， China；3.Henan Shenma Chlor-alkaliDevelopmentCo.,Ltd.,Pingdingshan 467000，China）

The situations of research on blending Modification of CPVC in recent years in china were introduced.The lastest progresses in research on some blends，such as CPVC/po1yvinylchloride（PVC），CPVC/acrylonitrile-butadiene -styreneterpolymer （ABS），CPVC/methylmethacrylate -butadienestyreneterpolymer （MBS），CPVC/Acrylate （ACR），CPVC/chlorinated polye thylene elastome（CPE）and modification of CPVC by grafting ，were emphasized especially.

CPVC；ABS；MBS；ACR；CPE；blending；progress

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0019-05

2017-07-07