延長(zhǎng)貯備式鋅銀電池干態(tài)存儲(chǔ)壽命的研究進(jìn)展

張偉東，彭 昂

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延長(zhǎng)貯備式鋅銀電池干態(tài)存儲(chǔ)壽命的研究進(jìn)展

張偉東，彭 昂

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所， 武漢 430064）

貯備式鋅銀電池作為新型武器裝備的動(dòng)力組成部分，其存儲(chǔ)壽命直接影響到武器裝備的使用期限。本文著重從改進(jìn)電池正、負(fù)極活性物質(zhì)等角度出發(fā)，闡述近年來(lái)在提高貯備式鋅銀電池存儲(chǔ)壽命領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

貯備式鋅銀電池 存儲(chǔ)壽命 活性物質(zhì)

0 引言

自貯備式鋅銀電池開(kāi)發(fā)以來(lái)，被廣泛應(yīng)用于航空、航天等軍用裝備和民用設(shè)備中，其顯著特點(diǎn)是高倍率放電能力和高比能量。隨著新型武器裝備壽命的延長(zhǎng)，與其配套使用的電池亦提出了延長(zhǎng)存儲(chǔ)壽命的要求。因此，延長(zhǎng)貯備式鋅銀電池的存儲(chǔ)壽命成為現(xiàn)階段鋅銀電池重點(diǎn)研究發(fā)展工作的方向之一。

關(guān)海波等[1]采用高溫加速的方法測(cè)試了貯液器、電池槽、電連接器、氣體發(fā)生器等結(jié)構(gòu)件的存儲(chǔ)壽命，結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)件均能夠滿足14年貯存壽命要求。王冠等[2]從化成后極片清洗、極片干燥、設(shè)計(jì)容量裕度和存儲(chǔ)的環(huán)境溫度等因素出發(fā)，分析了其對(duì)貯備式鋅銀電池存儲(chǔ)壽命的影響，認(rèn)為改進(jìn)的真空干燥極片技術(shù)和較低溫度存儲(chǔ)可有效延長(zhǎng)電池壽命。另?yè)?jù)相關(guān)報(bào)道顯示，影響電池本體壽命的主要因素為：正極板AgO的分解和Ag2O含量的增加、負(fù)極極板活性物質(zhì)Zn氧化、隔膜性能下降等[3]。本文著眼于正、負(fù)極活性物質(zhì)存儲(chǔ)性能和放電性能的相關(guān)研究，縱觀貯備式鋅銀電池存儲(chǔ)壽命的發(fā)展歷程，為相關(guān)課題研究工作繼續(xù)開(kāi)展打下基礎(chǔ)。

1 正極活性物質(zhì)

1.1 影響機(jī)理

貯備式鋅銀電池在存儲(chǔ)期間電性能下降的主要影響因素之一為正極板AgO的分解，發(fā)生如下反應(yīng)[4-6]：

反應(yīng)(a)是由于活性物質(zhì)AgO與單質(zhì)Ag發(fā)生固態(tài)界面反應(yīng)引起的電性能下降。正極化成后，仍有部分Ag未轉(zhuǎn)化AgO；另外，集流體銀骨架同樣會(huì)與AgO發(fā)生反應(yīng)生成Ag2O。Ag2O的內(nèi)阻遠(yuǎn)大于AgO，導(dǎo)致電池放電電壓下降；在集流體表面的Ag2O不僅增大了電極的歐姆內(nèi)阻，也會(huì)增大電極反應(yīng)的局部極化，不利電子的傳導(dǎo)，加劇電池電壓的下降。

反應(yīng)(b)是由于活性物質(zhì)AgO自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在存儲(chǔ)期間發(fā)生自分解反應(yīng)。正極化成后，電極微孔內(nèi)依然存有KOH溶液，而此溶液中AgO/Ag2O電極電勢(shì)高于O2/OH-電極電勢(shì)，從而加速反應(yīng)(b)的發(fā)生。另外，反應(yīng)(b)的產(chǎn)物O2會(huì)使負(fù)極Zn發(fā)生氧化鈍化。故減少AgO與Ag的固態(tài)界面反應(yīng)和自身分解反應(yīng)是延長(zhǎng)貯備式鋅銀電池存儲(chǔ)壽命的重要方法。

1.2 相關(guān)研究進(jìn)展

高價(jià)氧化銀AgO并非由單一結(jié)構(gòu)組成，而是一價(jià)氧化物和三價(jià)氧化物共同構(gòu)成[7]。

Dallek等[8]通過(guò)熱重的方法研究了AgO自分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從TG曲線上分析認(rèn)為，Ag2O3和Ag2O形成固溶體Ag2O3?Ag2O，初期緩慢分解為Ag2O，最后Ag2O分解為Ag。AgO自分解反應(yīng)所需能量與其制備方法相關(guān)，其中化學(xué)方法制備的銀電極所需活化能最高，故其存儲(chǔ)壽命最長(zhǎng)，估算化學(xué)合成制備的AgO在25℃下存儲(chǔ)101個(gè)月的分解率僅為0.4%。

據(jù)相關(guān)研究證實(shí)，電解液的組成成分對(duì)氧化銀電極分解速度起到重要的影響[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，極少量（10 ppm）的Co或Ni、高含量的Cu可加速AgO分解；金屬In或Au能夠減緩銀電極的分解；而金屬Pb和Hg對(duì)銀電極的分解無(wú)影響。據(jù)此，我們可在氧化銀電極中加入適量的金屬In或Au以增長(zhǎng)氧化銀電極的存儲(chǔ)壽命。

Takeda[10]等研究了Al(OH)3、PbO、CdO、TeO2和 T12O3等添加劑對(duì)銀電極的影響。結(jié)果顯示，0.3%Cd、0.1%Te和 0.1%Tl可提高銀電極的穩(wěn)定性，但會(huì)增加電極電阻。

研究表明，常溫?cái)R置時(shí)AgO和PTFE粘結(jié)劑混合制備的銀電極分解速率比單純AgO電極緩慢[11]。泡沫銀集流體同樣會(huì)稍微加速氧化銀電極分解，60℃加速老化試驗(yàn)21天后，僅含AgO和粘結(jié)劑的極片容量損失了大約5%，帶集流體的電極容量損失了8%左右。

Smith[12]采用Ag2O作為活性物質(zhì)，PTFE為粘結(jié)劑，膨脹銀作為集流體，應(yīng)用壓成法制備銀電極。當(dāng)80 mA·cm-2電流密度放電時(shí)，容量效率高達(dá)89%～99%；電極經(jīng)90℃擱置15 h后，Ag2O分解量不會(huì)影響電極容量，而放電起始電壓較低，可能是由負(fù)極鈍化導(dǎo)致的。

張瑞閣[13]研究了不同化成工藝過(guò)程和工藝參數(shù)對(duì)銀電極穩(wěn)定性和電性能的影響。與常溫充電制度相比，高溫充電方法制備的銀電極穩(wěn)定性更好；化成后對(duì)銀電極進(jìn)行清洗、晾干、烘干等一系列工序處理，可減小AgO電極表面的顆粒表面積，提高其儲(chǔ)存壽命。

孟凡明[14]研究了硅酸鈉、氟橡膠等表面處理劑對(duì)AgO電極穩(wěn)定性的影響。分別計(jì)算了未經(jīng)表面處理的AgO電極和表面處理后AgO電極分解反應(yīng)的活化能，結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)硅酸鈉或氟橡膠包覆后的AgO電極活化能明顯高于未處理的電極，大大降低了其分解速率。此研究可進(jìn)一步開(kāi)展，需對(duì)表面處理劑對(duì)AgO電極電性能的影響做深入探討。

趙力群等[15]在化成電解液中添加Cl-制備銀電極，后對(duì)銀電極進(jìn)行老化試驗(yàn)、掃描電子顯微鏡法、DSC、含量及放電容量等性能測(cè)試。結(jié)果表面，此方法制備的銀電極具有較高的穩(wěn)定性，提高了銀電極的存儲(chǔ)性能。

1.3 發(fā)展方向

傳統(tǒng)的燒結(jié)式銀電極在制備過(guò)程中易引入金屬雜質(zhì)，貯存過(guò)程中會(huì)加速活性物質(zhì)AgO的分解，降低電池容量；而化學(xué)合成方法制備的AgO電極分解活化能高于燒結(jié)式銀電極，穩(wěn)定性更高，相應(yīng)地存儲(chǔ)壽命更長(zhǎng)。可進(jìn)一步研究AgO的化學(xué)制備方法，或研發(fā)出合適的銀電極添加劑，不斷提高銀電極的倍率放電性能和存儲(chǔ)壽命。

2 負(fù)極活性物質(zhì)

目前延長(zhǎng)鋅電極存儲(chǔ)壽命的主要方法有：1）電極表面處理技術(shù)；2）提高活性物質(zhì)比容量；3）降低鋅電極析氫反應(yīng)速率。

2.1 影響機(jī)理與研究進(jìn)展

2.1.1鋅電極表面氧化

在貯存過(guò)程中，鋅電極與空氣中或氧化銀分解產(chǎn)生的氧氣接觸形成一層致密的氧化層，使鋅電極發(fā)生鈍化，從而減少鋅電極活性物質(zhì)量。

常用的表面處理劑包括：有機(jī)硅烷耦合劑、異喹啉、咳特靈等。孟凡明等[15]研究了不同表面處理劑對(duì)AgO分解量和鋅電極氧化度增量的影響，并與空白試驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)，對(duì)鋅電極進(jìn)行表面處理，可大幅抑制Zn電極氧化，延長(zhǎng)貯備式鋅銀電池存儲(chǔ)壽命。

表1 不同表面處理劑對(duì)鋅電極表面的影響

2.1.2活性物質(zhì)比容量

存儲(chǔ)過(guò)程中，鋅電極活性物質(zhì)受到氧化而損失一部分容量。為保證存儲(chǔ)后總?cè)萘咳詽M足要求，則需盡量提高鋅電極的活性物質(zhì)比容量以抵消存儲(chǔ)過(guò)程的消耗。目前，電解法是活性鋅粉制備的常用方法，其制備的活性物質(zhì)具有較大比表面積和較高的利用率。

Mojtahedi等[16]研究了不同電解工藝參數(shù)對(duì)鋅粉形貌的影響，可根據(jù)鋅電極的使用要求選擇電流大小，電解電解液濃度等參數(shù)。如高倍率放電則要求鋅粉具有較大比表面積，故相應(yīng)地增大電流和電解液濃度。

Yang等[17]通過(guò)電沉積的方法制備高比表面積的鋅粉，后制備成電池。以600 mA的電流進(jìn)行恒流放電，放電比容量達(dá)462.2 mAh/g，而傳統(tǒng)霧化法制備的鋅粉放電比容量?jī)H為 295.7 mAh/g，比容量提高了56.3%。

孟凡明等[14]通過(guò)改變電解過(guò)程中電流密度的大小，制備了一系列不同的活性鋅粉并制備成鋅電極，后與正極組裝后研究其電性能的差異。結(jié)果表明，當(dāng)鋅粉比表面積越大，其放電電壓越高，放電時(shí)間越長(zhǎng)。

2.1.3鋅電極析氫

貯備式鋅銀電池被激活后，會(huì)處于一段濕擱置階段；此時(shí)電解液已充分浸潤(rùn)電極，鋅電極會(huì)因其表面不均勻性和雜質(zhì)的影響而發(fā)生自放電，即鋅電極發(fā)生溶解析出氫氣。

最初汞和汞鹽作為析氫緩蝕劑被廣泛應(yīng)用于鋅系列電池，但汞是劇毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。為消除這一影響，科研工作者開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)代汞緩蝕劑以實(shí)現(xiàn)電池?zé)o汞化，主要方向有：1）與稀有金屬制成合金；2）鋅粉表面處理；3）電解液組成研究。

柳松等[18]研究了苯并三氮唑和Na3PO4單獨(dú)和復(fù)配時(shí)對(duì)抑制鋅腐蝕的作用。結(jié)果表明，緩蝕劑BTA和Na3PO4的濃度越高，緩蝕效果越明顯；且兩者復(fù)配的效果要高于單獨(dú)作用的效果，并結(jié)合掃描電鏡和X射線光電子能譜等方法探討了復(fù)配物的緩蝕機(jī)理。此外，2-硝基苯酚[19]和環(huán)氧樹(shù)脂[20]同樣對(duì)鋅電極具有非常明顯的緩蝕作用。

周合兵等[21,22]對(duì)比研究了無(wú)機(jī)、有機(jī)及其組合緩蝕劑的緩蝕效果，并對(duì)Hg、In2O3、六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸鈉與Pb(NO3)2組合緩蝕劑的效果進(jìn)行了對(duì)比排序，證實(shí)組合緩蝕劑可以作為代汞緩蝕劑使用。

2.2 發(fā)展方向

鋅電極存儲(chǔ)過(guò)程中，表面與空氣接觸而發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響電池的放電容量和存儲(chǔ)壽命。前期研制的緩蝕劑緩釋效果尚可，但一定程度上抑制了鋅電極的初期放電電壓。后期，要在不影響鋅電極初期放電性能的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的代汞緩蝕劑，如氣相緩蝕劑等。

3 總結(jié)

為提高貯備式鋅銀電池的存儲(chǔ)壽命，必須從源頭上提高正、負(fù)極活性物質(zhì)的放電比性能，同時(shí)減少儲(chǔ)存過(guò)程中因分解（正極）或氧化（負(fù)極）而對(duì)電池性能的影響。

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Research Progress of Extending Dry Storage Life of Rechargeable Silver Zinc Battery

Zhang Weidong,Peng Ang

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China )

TM911

A

1003-4862（2017）12-0029-04

2017-09-15

張偉東（1984-），男，工程師。研究方向：鋅銀電池。E-mail: bratgrow@163.com