一氧化碳變換工藝及催化劑分析

文春梅

(湖南安淳高新技術(shù)有限公司 湖南長沙 410205)

一氧化碳變換工藝及催化劑分析

文春梅

(湖南安淳高新技術(shù)有限公司 湖南長沙 410205)

CO與水蒸氣在催化劑上進(jìn)行變換反應(yīng)，是合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣等工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)。概述了影響變換反應(yīng)的因素，簡要介紹了幾種典型的變換催化劑及變換工藝的特點(diǎn)。

一氧化碳變換;變換催化劑;變換工藝

一氧化碳(CO)變換反應(yīng)是CO與水蒸氣作用生成二氧化碳和氫氣的可逆放熱反應(yīng)過程，反應(yīng)后濕基氣體體積不變，干基氣體體積增大，反應(yīng)速率較慢，在催化劑的作用下有較快的反應(yīng)速率。變換是煤化工裝置的重要工序，廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣等工業(yè)生產(chǎn)中。在化肥行業(yè)中，以煤為原料生產(chǎn)的主要化工產(chǎn)品有甲醇和液氨，其變換工藝的區(qū)別在于對(duì)變換后變換氣中的CO含量要求不同，生產(chǎn)甲醇時(shí)要求變換氣中CO含量高，而生產(chǎn)合成氨時(shí)要求變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)在3%以下[1]。對(duì)影響變換反應(yīng)的因素進(jìn)行分析，不斷優(yōu)化變換工藝條件，是實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、低耗的重要手段。

1 影響變換反應(yīng)的因素

1.1 壓力

CO變換反應(yīng)前后的氣體總體積不變，即為等體積反應(yīng)。在壓力較低的操作條件下，壓力對(duì)變換率無顯著的影響，但反應(yīng)速率隨操作壓力的增加而增大。

1.2 溫度

CO變換是可逆放熱反應(yīng)，對(duì)一定的初始原料氣組成，溫度降低，CO變換率升高，變換后氣體中CO的平衡濃度降低。因此，低溫工況有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，但高溫條件可加快反應(yīng)速率。

1.3 催化劑

目前，變換催化劑按成分可分為銅鋅系低溫變換催化劑、鐵鉻系高溫變換催化劑及鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑三大類[2]。

1.3.1 銅鋅系低溫變換催化劑

銅鋅系低溫變換催化劑的活性溫度范圍為200～250 ℃，主要成分為氧化銅，活性組分是銅結(jié)晶-銅微晶，氧化鋁、氧化鋅或氧化鉻為穩(wěn)定劑。催化劑被還原后，穩(wěn)定劑氧化鋁、氧化鋅或氧化鉻晶粒均勻地分布在銅晶格上，起著間隔、穩(wěn)定、承載銅微晶的作用。由于銅鋅系低溫變換催化劑對(duì)硫、鹵素(尤其是氯)等毒物很敏感，所以只能用于入口原料氣中硫化物、氯化物等含量極低的變換工藝中。

1.3.2 鐵鉻系高溫變換催化劑

鐵鉻系高溫變換催化劑為褐色的圓柱體或片狀固體顆粒，活性溫度范圍為300～500 ℃，主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～90%的活性組分氧化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～11%的結(jié)構(gòu)性促進(jìn)劑三氧化二鉻組成。催化劑前驅(qū)物氧化鐵被還原成四氧化三鐵后才具有活性；三氧化二鉻在催化劑還原時(shí)能與四氧化三鐵形成固熔體，高度分散于四氧化三鐵晶粒之間，可抑制四氧化三鐵再結(jié)晶，防止四氧化三鐵被過度還原為氧化亞鐵，穩(wěn)定了四氧化三鐵微晶結(jié)構(gòu)，并使催化劑形成微孔結(jié)構(gòu)，從而提高了催化劑的活性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度并延長其使用壽命；助劑氧化鉀和氧化鈣可提高催化劑的活性；催化劑中含有的少量氧化鎂和氧化鋁雖不能提高催化劑活性，但可提高催化劑的耐熱和耐硫性能。鐵鉻系高溫變換催化劑在空氣中易受潮，反應(yīng)氣中的硫、氯、磷、砷的化合物及油類物質(zhì)均會(huì)引起催化劑中毒，從而導(dǎo)致其活性下降或喪失。

1.3.3 鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑

(1)特性

寬溫耐硫變換催化劑以鈷鉬系催化劑為主，其活性組分為MoS2和CoS，在催化劑中加入堿金屬氧化物可降低變換反應(yīng)溫度。鈷鉬系催化劑具有低溫活性和耐高壓強(qiáng)度好、使用壽命長、有突出的耐硫和抗毒能力、可耐高水蒸氣分壓、適應(yīng)高空速和高氣汽比能力強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于以煤、重油為原料制取合成氨的原料氣變換流程中，含硫原料氣可直接進(jìn)行變換，再與變換氣中的CO2一起脫除，使流程簡化，并顯著降低了蒸汽消耗。鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑起活溫度可低至160 ℃，而且活性溫度范圍寬至160～500 ℃[3]。

與鐵鉻系高溫變換催化劑相比，在相同變換率的情況下，所需鉬鈷系寬溫耐硫變換催化劑的體積可減少約50%；催化劑在使用過程中出現(xiàn)碳化物沉積時(shí)，可用空氣與蒸汽或氧氣混合物使其燃燒再生，再重新進(jìn)行硫化后就可繼續(xù)使用。

(2)硫化

鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑的活性組分是硫化鈷和硫化鉬，而新催化劑的主要成分一般是三氧化二鈷和三氧化鉬，使用前須將氧化態(tài)前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有活性。鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑的硫化是在一定溫度下，用含氫的二硫化碳或硫化氫與催化劑作用生成硫化物。在正常生產(chǎn)過程中，要求原料氣中含有一定量的硫，如果鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑長時(shí)間在乏硫工藝氣中運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。

2 變換催化劑的選擇

變換催化劑的選擇與氣化工藝及所生產(chǎn)的產(chǎn)品密切相關(guān)。

(1)利用殼牌氣化制取的合成氣水含量低的特點(diǎn)，通過控制水氣比來控制預(yù)變換(或第1變換)的反應(yīng)深度，進(jìn)而控制催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，在少發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的前提下，實(shí)現(xiàn)高濃度CO的部分變換。

(2)輕油和天然氣中含硫量少，可采用不耐硫的變換催化劑，即鐵鉻系和銅鋅系變換催化劑；而以重油、渣油、煤制取的合成氣中含硫量較高，只能選擇耐硫變換催化劑，即鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。選擇鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑時(shí)，壓力是最主要的考慮因素，因?yàn)閴毫Σ煌x擇的載體就不同。一般以3.0 MPa為界，低于此壓力可選用氧化鋁為載體的催化劑，高于此壓力一般應(yīng)選用鎂鋁尖晶石為載體的催化劑。就煤制甲醇而言，因國內(nèi)原料煤主要為低變質(zhì)程度的煤，含硫量較高，故采用鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑是理想的選擇，同時(shí)其對(duì)應(yīng)的全低變工藝具有能耗低、熱回收利用率高的特點(diǎn)，此外也可省去變換前的原料氣脫硫，使工藝簡化，投資和操作費(fèi)用低。

(3)合成氣中水汽比、各組分(主要是CO，CO2和H2)含量、壓力、溫度等都會(huì)對(duì)變換造成影響，選擇變換催化劑時(shí)須考慮其活性、強(qiáng)度、抗水合性等。

3 變換工藝的選擇

變換工藝的選擇不僅與催化劑的性能密切相關(guān)，而且與采用的制氣原料、制氣工藝以及后續(xù)的凈化工藝緊密聯(lián)系。目前，工業(yè)上采用的典型的變換工藝有中串低、全低變和中低低流程[4]。

3.1 中串低流程

中串低工藝是在傳統(tǒng)中溫變換工藝的中變爐(裝填鐵鉻系高溫變換催化劑)后串聯(lián)1臺(tái)裝填鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑的低變爐。其特點(diǎn)：①減少進(jìn)入中變爐的蒸汽添加量，達(dá)到節(jié)能的效果；②為調(diào)節(jié)低變爐入口氣體溫度，可因地制宜地設(shè)置調(diào)溫水加熱器或第2熱水塔等設(shè)備回收低位余熱；③低變后氣體中CO含量比傳統(tǒng)高變工藝降低2%；④相對(duì)中變流程而言，蒸汽消耗下降，飽和塔負(fù)荷減輕。

3.2 全低變流程

全低變工藝全部采用鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。其特點(diǎn)：①催化劑床層溫度低，有利于變換反應(yīng)平衡；②汽氣比降低，蒸汽消耗大幅下降；③熱回收效率高，換熱設(shè)備的換熱面積可減小約50%；④對(duì)原料氣中硫化氫含量要求降低，但總硫含量須大于150 mg/m3(標(biāo)態(tài))，因此原料煤的含硫量可以適當(dāng)放寬；⑤變換催化劑用量比原中溫變換工藝減少50%以上，變換爐催化劑床層阻力降低，壓縮功耗下降；⑥原料氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化效率高，有利于后續(xù)凈化操作；⑦CO變換率高，變換后氣體中CO體積分?jǐn)?shù)可降至1%以下；⑧設(shè)備腐蝕明顯加劇，在露點(diǎn)溫度區(qū)應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，而且變脫負(fù)荷明顯增大。

3.3 中低低流程

中低低工藝介于中串低工藝與全低變工藝之間，兼具兩種工藝的部分優(yōu)點(diǎn)，采用鐵鉻系變換催化劑串鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。其特點(diǎn)：①將中串低流程改造為中低低流程，工藝流程變動(dòng)少、設(shè)備改動(dòng)較小、投資省，且催化劑裝填總量減少，系統(tǒng)阻力降低；②中變爐上段(或上、中段)裝填中變催化劑，對(duì)進(jìn)入的原料氣進(jìn)行凈化、除毒，從而保護(hù)了低變催化劑，延長了低變催化劑的使用壽命；③系統(tǒng)熱回收率高，節(jié)能效果顯著；④原料氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化效率高，有利于后續(xù)凈化操作；⑤CO變換率高，變換后氣體中CO體積分?jǐn)?shù)可降至1%以下。

4 結(jié)語

CO與水蒸氣在催化劑上進(jìn)行變換反應(yīng)，是合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣等工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，只有根據(jù)具體的工藝條件選擇合適的變換工藝和變換催化劑，才能實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗并獲得理想的工藝指標(biāo)。

[1] 景志林，張仲平.以焦?fàn)t煤氣制合成氨的主要工藝分析與選擇[EB/OL].[2016- 12- 23].http:∥www.docin.com/p- 1499642518.html.

[2] 王莉，羅新樂，吳硯會(huì).一氧化碳低溫變換催化劑研究進(jìn)展[J].化肥設(shè)計(jì)，2011(2)：40- 42.

[3] 春國成，侯琳.Co- Mo系耐硫變換催化劑硫化的探討[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2007(4)：34- 38.

[4] 張建宇,呂待清.一氧化碳變換工藝分析[J].化肥工業(yè)，2000(5)：26- 32.

CarbonMonoxideShiftProcessandCatalystAnalysis

WEN Chunmei

(Hunan Anchun Advanced Technology Co., Ltd., Changsha 410205, China)

The shift reaction of CO with water vapor on catalyst is an important part in industrial production, including synthesis ammonia, methanol, hydrogen production, and city gas etc. The factors which influence shift reaction are summarized, and the characteristics of several typical shift catalysts and shift processes are introduced briefly.

carbon monoxide shift; shift catalyst; shift process

文春梅(1982—)，女，工程師，從事化工工藝設(shè)計(jì)工作；0202mei@163.com

TQ113.26+4.2

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：1006- 7779(2017)03- 0047- 02

2017- 02- 09)