基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測離子液體的折射率

李曉兵，崔現(xiàn)寶，馮天揚(yáng)，揭會民，徐 麗，林瑞榕

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室，天津300072）

離子液體由有機(jī)陽離子和無機(jī)或者有機(jī)陰離子組成，在100℃（大多數(shù)在常溫下）呈液態(tài)[1]。目前，常見的陽離子為：N，N-二烷基咪唑離子、N-烷基吡啶離子、吡咯離子、季銨離子和季鏻陽離子。陰離子的種類很多，常見的主要有：醋酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽和硫酸鹽等。離子液體具有幾乎可以忽略的飽和蒸汽壓、低熔點(diǎn)、低毒性、高密度和良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，尤其是離子液體的可設(shè)計性，即通過組合不同的陰、陽離子和支鏈，“按需定制”離子液體，吸引了很多研究者的注意[2-4]。而想要設(shè)計出具有特定性質(zhì)的離子液體，必須先要獲得離子液體的物性數(shù)據(jù)，通過結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)的關(guān)系，進(jìn)而得到合適的結(jié)構(gòu)。

對于研究者來說，測量如此龐大物系的物理化學(xué)性質(zhì)是一項耗時耗力的工作，所以開發(fā)估算離子液體性質(zhì)的計算方法是很必要的。定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）是常用的定量地研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和其性質(zhì)關(guān)系的方法，關(guān)于離子液體的QSPR研究已經(jīng)涉及到了黏度、密度、無限稀釋活度系數(shù)和表面張力等方面，而對于光學(xué)性質(zhì)方面的研究較少[5-9]。

折射率是表征物質(zhì)光學(xué)性能的重要參數(shù)，通過研究離子液體的折射率可以了解其光學(xué)性能、確定其純度、計算混合物的濃度，而且，折射率與其它性質(zhì)，如密度、表面張力以及介電常數(shù)是相關(guān)的。因此，預(yù)測并設(shè)計出所需要的折射率的離子液體對于開發(fā)新的光學(xué)材料等具有重要的意義。

目前，對于預(yù)測離子液體折射率（nD）的報道較少。Gardas和Coutinho[10]分析了24種咪唑類的離子液體，得到了含有10個基團(tuán)參數(shù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，其總的相對偏差僅為0.18%，但該模型沒能預(yù)測其它類型的離子液體，具有很大的局限性。Soriano等[11]和Freire等[12]使用了相同的方法，也僅僅預(yù)測了咪唑類離子液體的折射率。Ram jugernath[13]分析了97種離子液體，包含了50種陽離子和33種陰離子，得到了含有17個基團(tuán)參數(shù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，但是基團(tuán)組合不夠靈活，不能為離子液體的設(shè)計提供方便。本論文中，搜集了115種離子液體在不同溫度下的1161個折射率數(shù)據(jù)，運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，得到了39個基團(tuán)參數(shù)的模型，計算值與文獻(xiàn)值的平均相對偏差為0.452%，而且基團(tuán)之間組合靈活，為離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供便利。

1 計算部分

1.1 實驗數(shù)據(jù)的選取

選用的實驗數(shù)據(jù)取自離子液體數(shù)據(jù)庫（NIST），共115種離子液體（可在本刊網(wǎng)站下載）。其中，陽離子有5類：季銨陽離子、季鏻陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和吡咯陽離子，陰離子有26類，詳見表1。

1.2 基團(tuán)的劃分

將115種離子液體的結(jié)構(gòu)按照特定的方式進(jìn)行拆分，然后歸類，共得到39個基團(tuán)，見表2。

如表2所示，基團(tuán)劃分考慮了陽離子主體部分不同取代基對離子液體折射率的影響，將陽離子劃分成主基團(tuán)、R1、R2、R3和 R45個部分，其中，主基團(tuán)是陽離子的中心結(jié)構(gòu)，R1、R2、R3和 R4分別為支鏈結(jié)構(gòu)，依次表示第1、2、3和4個支鏈，目前搜集到的離子液體，最多含有4個支鏈。對于陽離子含多個支鏈的離子液體，支鏈按照其復(fù)雜程度排序。

首先是含有烴基以外的官能團(tuán)的支鏈，其次是鏈長較長或者結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的支鏈，例如同時含芐基與乙基2個支鏈的陽離子，芐基比乙基復(fù)雜，因此，該陽離子的支鏈劃分為：1個 R1即 C7H7，1個 R2即 C2H5，其中，R1又分為 C6H5和 CH2，R2又分為 1個CH3和1個CH2。2個部分中CH2的貢獻(xiàn)值是不同的，這樣劃分基團(tuán)雖然增加了復(fù)雜性，但是估算精度會有所提高。

為了更加清晰地說明基團(tuán)的分類方法，以三乙基甲基四氟硼酸銨和1-芐基-3甲基咪唑氯鹽為例。前者的陰離子可以劃分為1個B和4個F，陽離子中包含1個主基團(tuán)：N，1個 R1：乙基，1個 R2：乙基，1 個 R3：乙基，1 個 R4：甲基，其中 R1，R2，R3 又分別劃分為1個CH3和1個CH2。因此，陽離子包含1個主基團(tuán)：N，R1中的1個 CH3和1個 CH2，R2中的1個CH3和1個CH2，R3中的1個CH3和1個CH2以及R4中的1個 CH3。后者的陰離子為1個Cl，陽離子中包含主基團(tuán)：咪唑（Im），1個 R1：芐基，1個R2：甲基，其中R1又可以劃分為：1個C6H5和1個CH2。因此，陽離子包含1個主基團(tuán)：Im，R1中的1個 C6H5和1個 CH2，R2中的1個 CH3。

1.3 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的建立

考慮到折射率隨溫度變化的關(guān)系，首先將搜集到的115種離子液體在不同溫度下折射率的變化作圖，為了看起來更加清晰，圖1中僅給出了11種離子液體折射率隨溫度的變化，剩余的104種離子液體具有同樣的變化趨勢。

由圖1可以看出，離子液體折射率隨著溫度的變化呈線性關(guān)系，且都隨著溫度的升高有所下降。然后，根據(jù)方程1分別對115種離子液體的折射率值進(jìn)行線性擬合，得到的相關(guān)系數(shù)都大于0.99。

表1 26類陰離子Table 126 k inds of anions

其中，A是離子液體在0 K下的折射率，B是折射率隨溫度變化的系數(shù)。根據(jù) Gardas[10]提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)方法，A和B可以表示為：

其中，k為不同基團(tuán)的總數(shù)，值為39；ni為基團(tuán)i的個數(shù)；ai，bi分別為基團(tuán)i對參數(shù)A，B的貢獻(xiàn)值。

將115種離子液體的1161個折射率值用上述模型進(jìn)行回歸，得到各個基團(tuán)的貢獻(xiàn)值見表2。

表2 基團(tuán)的分類及其貢獻(xiàn)值Table 2 The groups and their con tribu tion values for estim ation

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)差和相對偏差的計算

為說明此方法的回歸效果，用式（4）計算了估算的標(biāo)準(zhǔn)差，式中n表示數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)1161。結(jié)果顯示參與估算的折射率數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差為0.00897。

圖1 離子液體的折射率隨溫度的變化Fig.1 The refractive indices of ionic liquids changing with tem perature

用回歸得到的基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，計算參與估算的1161個折射率值，用式（5）計算文獻(xiàn)值與計算值的相對偏差（RD），進(jìn)而可以求出計算的平均相對偏差（ARD）為0.452%。具體的相對偏差的分布情況見圖2。

圖2 離子液體折射率計算值與文獻(xiàn)值的相對偏差的分布比例Fig.2 The d istribu tion of relative deviations between calcu lated and the literature values

由圖2可以看出，97.93%的數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對偏差小于2%，說明該方法是比較精確的。另外有2.07%數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對偏差大于2%，這部分?jǐn)?shù)據(jù)是由 Ziyada[14-16]測 量 的[CNC2Oim]Cl（RD=2.7346%）、[CNC2Oim]TFMS（RD=2.068%）和[CNC2Him]TFMS（RD=2.032%），測得數(shù)據(jù)的不確定度相對較小，分別是0.00057、00006和 0.00081，所以應(yīng)該不是數(shù)據(jù)測量不準(zhǔn)確，而有可能是因為離子液體中雜質(zhì)含量比較高：含水量分別為0.0259%、0.0179%和0.0243%，另還含有一定的Br雜質(zhì)。

2.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法驗證

為了更好的檢驗估算方法的準(zhǔn)確性，利用該方法估算未參與回歸的離子液體[EM2N（CH2）2OH][ESO4][17]和[P666（14）][Deca][18]的折射率，結(jié)果見表3。得到的2種具有代表性的離子液體折射率的估算值與文獻(xiàn)實驗值的相對偏差分別為0.520%和0.284%，平均相對偏差為0.331%，說明該方法是可靠的。但是由于所搜集的離子液體的陽離子中很少具有3個支鏈，所以該方法對于估算陽離子具有3個支鏈的離子液體的折射率有一定的局限性。

表3 離子液體的折射率估算結(jié)果和文獻(xiàn)實驗測量結(jié)果對比Table 3 Com parison of estim ated resu lts and literature values of refractive indices

2.3 與文獻(xiàn)中的基團(tuán)貢獻(xiàn)法相比較

Freire等[12]之前的文獻(xiàn)中僅僅提出了預(yù)測咪唑類離子液體折射率的基團(tuán)貢獻(xiàn)法；Ram jugernath[13]的文中分析了97種離子液體，得到了17個基團(tuán)參數(shù)模型；而本論文中搜集了115種離子液體，通過新的基團(tuán)劃分方法得的39個基團(tuán)參數(shù)更能靈活的組合成新型的離子液體，而且該模型預(yù)測的離子液體折射率的平均相對偏差僅為0.331%，小于 Ramjugernath[13]提出的17參數(shù)模型的平均相對偏差為0.45%，說明該方法更為靈活、準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

提出一種新型的基團(tuán)分類方法，通過回歸115種離子液體的1161個折射率數(shù)據(jù)點(diǎn)，建立了1個含有39個基團(tuán)參數(shù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型來預(yù)測離子液體的折射率，回歸標(biāo)準(zhǔn)差和相對偏差的值分別為0.00897和0.452%。使用該方法計算了未參與回歸的2種離子液體的5個數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到的相對偏差分別是0.520%和0.284%，說明該基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和該基團(tuán)分類方法是準(zhǔn)確、可靠的。

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