一種改性環氧樹脂基體的制備及其流變性研究

畢艷+劉淵

摘 要：本文采用環氧樹脂為主體樹脂，酸酐類固化劑，并添加一定的增韌劑制備出一種改性環氧樹脂基體配方，通過對該樹脂基體力學性能、工藝使用性等的研究，表明其綜合性能較好。同時，對此環氧樹脂基體的化學流變性進行研究，得到樹脂基體的雙Arrhenius化學流變模型，根據模型能夠預測出任何溫度、任意時刻的樹脂基體的黏度，為生產和使用工藝提供一定的數據基礎。

關鍵詞：環氧樹脂；改性；制備；化學流變性

中圖分類號：TQ323 文獻標識碼：A

0.引言

目前環氧樹脂基體種類繁多，按固化條件大致分為常溫固化和加熱固化兩大類，加熱固化又分低溫、中溫和高溫固化，這些樹脂體系大多在某些方面性能優異，基本可滿足大部分市場需求。但有些應用領域要求樹脂體系不能單一或幾項指標合格，要求綜合性能要好，一些指標要滿足特定的需求，為此，我們進行了一種改性環氧樹脂基體的研制，本文采用環氧樹脂為主體樹脂，酸酐類固化劑，在保持力學性能滿足要求的同時，提高其韌性，同時使得其工藝使用性等多項指標均滿足要求，制備出一種能滿足特定需求的中低溫固化改性環氧樹脂體系。

1.實驗

1.1 實驗原料和設備

實驗用原料為828樹脂、酸酐固化劑、咪唑、叔胺鹽促進劑、增韌劑等；主要儀器為TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀、AG-100KNG材料試驗機、Q200型DSC差示掃描量熱儀、鼓風干燥箱、NDJ-79型旋轉黏度計等。

1.2 澆注體樣品制備

按照配方配比混合各組分并攪拌均勻，抽真空脫泡后澆注于專用模具中，依固化工藝在烘箱中恒溫加熱固化，隨爐冷卻至室溫后取出，按規定尺寸和方法處理。

1.3 實驗方法

樹脂基體黏度測試：試驗參數的選擇按照GB/T22314-2008《塑料環氧樹脂黏度測試方法》中規定進行。

樹脂澆注體拉伸性能測試：按照GB/T2568-1995《樹脂澆注體拉伸試驗方法》。

2.結果與討論

2.1 樹脂基體的制備

2.1.1 確定主體樹脂

所要制備的樹脂基體，不僅要求有合適的黏度和斷裂延伸率，還要求樹脂澆鑄體有足夠高的力學性能。由于環氧樹脂自身具有良好的力學性能，并且化學性穩定，結合之前的研制經驗，仍選用環氧樹脂作為主體樹脂。本研制選用的環氧樹脂，它的分子結構中含有極性的脂肪族羥基和活潑的環氧基給予樹脂體系的一定的反應性，這樣使得反應所得固化物的力學性能較好。表1給出了幾種樹脂的性能比較。

2.1.2 確定固化劑類型

適用于環氧樹脂的固化劑主要有胺和酸酐兩大類，主要特性見表2。

相關工藝要求所制備樹脂基體具有低黏度、長適用期、較低固化溫度的特點。酸酐的黏度低、適用期長，耐熱性明顯高于胺類固化體系，并且用量大無須另外添加稀釋劑，配方相對簡單，雖然酸酐固化溫度較高，但由于零件能夠承受的溫度也相應較高，這一點不受限制，此次配方研究選定酸酐做固化劑。

2.1.3 由樹脂澆鑄體力學性能確定配方

工藝要求樹脂具有高模量、強度和延伸率，但延伸率與模量相互制約，一種材料的延伸率提高必然導致模量的下降，因此材料性能只能在兩者之間尋找最佳的平衡點。在經過理論計算和設計并進行大量的篩選實驗后，初步確定了3組配方，進一步開展樹脂澆鑄體力學性能測試，各配方樹脂澆鑄體的增韌機理及力學性能見表3。

樹脂1配方中的主體樹脂已經過接枝改性，提高了固化后的韌性，體系中沒有單獨的增韌成分，澆鑄體為均相系統，不需要進行相分散技術研究。樹脂2配方含有兩種主體樹脂，形成三維互穿網絡結構（IPN）同時使用了“海-島”結構進行原位增韌。樹脂3配方僅僅使用了“海-島”結構來提高韌性。

由表3看出，采用IPN結構結合原位增韌的配方斷裂延伸率最小，這是因為IPN結構交聯密度較高，高分子鏈段活動能力受到限制，海-島引起的模量下降效果遠小于IPN結構帶來的高模量。采用改性樹脂增韌的兩組配方的斷裂延伸率已經初步滿足設計要求，同時由于沒有出現相分離，樹脂澆鑄體仍為均相結構，所以保持了較高模量和強度，力學性能均達到了設計要求。根據孫以實教授等人的研究，海島結構起到了調動環氧樹脂分子網絡發生取向、拉伸、變形和空洞化等許多耗能過程，從而使材料的斷裂韌性提高。樹脂3配方僅采用“海-島”結構，使斷裂延伸率提高到3.6%，模量雖有所下降，但仍滿足要求，通過增韌，模量、強度和延伸率各項性能均衡。

2.2 樹脂基體工藝使用性

液體黏度表征的是分子間內摩擦力的大小。高分子液體屬于非牛頓流體，與普通液體（牛頓流體）最顯著的區別是受到剪切應力時黏度下降，稱為剪切變稀。實際使用工藝要求樹脂體系在使用期間具有符合要求的較低的黏度，以使得樹脂和纖維之間的能具有較好的浸潤性，從而滿足工藝使用的需求。選擇纏繞時可能使用的4個溫度點35℃、40℃、45℃和50℃做恒溫黏度測試，得到4個溫度下黏度-時間曲線如圖1所示。

可以看出，溫度較低時樹脂黏度基本呈線性增長，在35℃條件下使用，樹脂基體使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超過3h。在50℃時曲線的后半段，黏度已經有加速上升的趨勢。

2.3 樹脂基體化學流變性

通過研究樹脂配方體系的黏度和溫度、時間的關系，即建立樹脂體系的化學流變模型，能很好地對任何溫度和時間下的黏度進行預測，以確保在使用中樹脂基體的工藝參數優化，并對最終產品的質量進行有效的控制。

有研究表明，固化的溫度和程度影響熱固性樹脂基體的黏度。溫度升高，樹脂基體分子鏈運動加快，使得樹脂黏度有所降低；固化度如果提高，那么分子鏈運動將會受到阻礙，從而導致樹脂基體的黏度會增大。

結論

（1）選用環氧樹脂作為主體樹脂，酸酐做固化劑，制備出一種改性環氧樹脂基體配方，配方僅采用“海-島”結構，使斷裂延伸率提高到3.6%，拉伸模量2.8GPa，拉伸強度70.3MPa，通過增韌，模量、強度和延伸率各項性能均衡，滿足要求。（2）由樹脂基體等溫黏度實驗曲線得出在35℃條件下使用，樹脂基體使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超過3h。（3）由化學流變性研究，通過模型的建立得出樹脂基體的化學流變模型方程為η（T，t）=1.788×10-10exp（8869.9/T）exp[exp（13.392-5918.1/T）t]，根據此模型可以計算出樹脂在使用溫度下任意時刻的黏度，為樹脂基體的使用工藝提供數據依據。

參考文獻

[1]王慎敏.粘接膠合成、配方設計與配方實例[M].北京：化學工業出版社，2003：87-88.

[2]孫以實，趙世琦.海島結構-克服環氧樹脂澆注制品開裂的特效手段[J].高分子學報，1988（2）：101.

[3]施拉姆著，朱懷江譯.實用流變測量學[M].北京：石油工業出版社，2009：8-10.

[4] Halley P J. Mackay M E.Chemorheology of thermoset an overview[J]. Polymer Enyineering and Science， 1996， 36（5）： 593-608.

[5]尹昌平，肖加余，等.E-44環氧樹脂體系流變特性研究[J].宇航材料工藝，2008（5）：69-71.

[6] Kissinger D E. Reaction kinetic in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry， 1957， 29（11）： 1702-1706.