與沉淀生成有關的三種“反常”問題探析

魏鋒林

摘 要： 通過理論分析和計算，解釋高中化學教學中存在的弱酸制強酸、難溶沉淀物質的轉化及用CaCl溶液鑒別NaCO溶液和NaHCO溶液等與沉淀生成有關的“反常”問題。

關鍵詞： 弱酸制強酸 沉淀轉化 NaCO溶液 NaHCO溶液 分布分數

在高中化學教學中存在一些與常規不符的“反常”現象。若按常規學習，會給學生學習及教師教學帶來困擾。本文就現行教材中出現的一些與沉淀生成有關的“反常”知識點進行分析，以期解惑。

一、“弱酸制強酸”

從化學學習接觸到復分解反應開始，“強酸制弱酸”是一條較為普遍的規律，常用來解釋CO氣體制取的反應原理，分析CO通入CaCl溶液是否產生沉淀等問題。高中階段在學習了弱電解質的電離平衡常數之后，就可以用Ka數值的大小判斷酸性相對強弱，進而判斷一個反應是否可以發生。如在澄清的苯酚鈉溶液中通入CO氣體，就發生如下反應[1]：

按照表1數據：Ka（HCO）>Ka（CHOH）>Ka（HCO），HCO的Ka小于苯酚，在溶液中不能電離出H與CHO結合生成CHOH，所以溶液中不會生成NaCO。在這個反應中，強酸制弱酸規律是成立的。但是存在以下兩個反常情況，并不完全遵守強酸制弱酸的規律。

1.漂白粉的漂白原理[3]

在蘇教版必修一專題2中，漂白粉漂白原理表示為：Ca（ClO）+CO+HO=CaCO↓+2HClO，該式用來解釋漂白粉在潮濕空氣中變質失效的過程。按表1數據比較Ka（HCO）>Ka（HClO）>Ka（HCO），按照強酸制弱酸的原理，Ca（ClO）溶液中通入CO應生成Ca（HCO）而不是CaCO。之所以生成CaCO，是因為有Ca存在的條件下，反應體系中存在如下平衡：HCO+Ca+ClO？葑CaCO+HClO，難溶物CaCO的生成促使平衡正向移動。若在NaClO溶液中通入CO，因無難溶物生成，則反應不會生成CO：NaClO+CO+HO=NaHCO+HClO。

2、CuSO溶液吸收HS氣體

硫酸銅溶液可以用來吸收或者檢驗HS氣體：CuSO+HS=CuS↓+HSO。在這個反應中，弱酸（氫硫酸）制強酸（硫酸）的反應得以發生，是因為CuS的溶度積極小K=1.27×10，硫酸中的H無法與CuS電離出的微量的S生成HS氣體逸出，因此CuS將以沉淀的形式在HSO溶液中析出，可做如下計算。

已知HS的K=5.7×10，K=1.2×10，Ksp（CuS）=1.27×10，代入上式得c（H）=7.3×10mol/L。如此大濃度H的硫酸顯然是不存在的，所以CuS可以在硫酸中沉淀出來，出現弱酸制強酸的反常。但如果是FeSO溶液，則無法吸收HS氣體生成FeS沉淀，因為K（FeS）=6×10，同理代入c（H）=，得到c（H）=3.38×10mol/L。這個濃度的H在硫酸溶液中是很容易達到的，所以FeS無法在HSO4中沉淀析出。

二、沉淀的轉化——由K較小的沉淀轉化為K較大的沉淀

蘇教版選修《化學反應原理》在專題三“難溶電解質的沉淀溶解平衡”單元中提到，“一般來說，溶解能力相對較強的物質易轉化為溶解能力相對較弱的物質”。但本書同時提到重晶石BaSO的處理，是用飽和NaCO溶液處理BaSO使其轉化為可溶于酸的BaCO，數據顯示K（BaSO）=1.1×10，K（BaCO）=5.1×10，BaSO轉化為BaCO是“溶解能力相對較弱的物質轉化為溶解能力相對較強的物質”，是反常的。之所以出現反常，是因為用飽和NaCO溶液處理重晶石時，體系中存在以下平衡：

BaSO（s）+CO？葑BaCO（s）+SO

在充分攪拌的飽和BaSO4溶液中，c（Ba）=c（SO）===1.05×10mol/L，則使Ba轉化為BaCO沉淀所需c（CO）===4.9×10mol/L。飽和NaCO溶液濃度為1.14mol/L，顯然遠大于4.9×10mol/L，因此多次用飽和NaCO溶液處理可以使BaSO不斷轉化為BaCO而酸溶。

三、NaCO溶液和NaHCO溶液的鑒別

在教學中，通常用CaCl（或BaCl）溶液鑒別NaCO溶液和NaHCO溶液，理由是依據復分解反應原理，在NaCO溶液中加入CaCl溶液會生成CaCO沉淀，而NaHCO溶液中加入CaCl溶液，互相交換離子之后溶液中是易溶于水的NaCl和Ca（HCO），無法生成沉淀。已知飽和NaCO溶液濃度為1.14mol/L，飽和CaCl溶液的濃度6.7mol/L，在實際操作中，若將濃度足夠小的0.02mol/LNaHCO溶液和0.02mol/LCaCl溶液混合，仍然有渾濁出現[6]，這對復分解反應原理來說是一種“反常”。現分析如下。

在等體積混合后的溶液中，c（NaHCO）=0.01mol/L，其中c（H）[7]===4.95×10mol/L，按照NaHCO溶液中各成分的分布分數，δ（CO）[8]====，將K=4.3×10，K=5.6×10代入得δ（CO）==0.011，則c（CO）=0.01mol/L×δ（CO）=0.01mol/L×0.011=0.00011mol/L。又知Ksp（CaCO）=2.9×10，混合溶液中c（Ca）×c（CO）=0.01mol/L×0.00011mol/L=1.1×10>Ksp（CaCO），因此有沉淀生成。由以上分析可見，NaHCO溶液中加入CaCl溶液，仍將生成沉淀，因此在沒有濃度數據的鑒別題中，實際上是無法用CaCl溶液完成NaCO溶液和NaHCO溶液的鑒別的。

參考文獻：

[1]王祖浩.有機化學基礎選修（第四版）[M].鳳凰出版傳媒集團，江蘇教育出版社，2014：73.

[2][4][7][8]華中師范大學，東北師范大學，陜西師范大學等.分析化學第四版（上冊）[M].北京：高等教育出版社，2011.

[3]王祖浩.化學1必修第六版[M].鳳凰出版傳媒集團，江蘇教育出版社，2014：44.

[5]王祖浩.化學反應原理選修第五版.鳳凰出版傳媒集團，江蘇教育出版社，2014：91.

[6]邵心陽，等.CaCl溶液能否鑒別NaCO溶液與NaHCO溶液的實驗探究[J].化學教學，2012（10）：53-54.