Pt基介孔碳柴油加氫脫芳催化劑的制備及應用

楊肖嶸， 張曉磊， 楊麗娜， 李 劍

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

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Pt基介孔碳柴油加氫脫芳催化劑的制備及應用

楊肖嶸， 張曉磊， 楊麗娜， 李 劍

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

以介孔碳材料CMK-3作為載體，采用等體積浸漬焙燒還原的方法，制備不同Pt含量的負載型催化劑Pt(n)/CMK-3。采用XRD、BET、SEM、TEM等方法表征催化劑。以萘加氫反應為探針評價催化劑的催化加氫性能。結果表明，Pt(n)/CMK-3催化劑保持了CMK-3高度有序的介孔結構，Pt粒徑隨著其質量分數的增加而增大。當質量分數為1.5%和2.0%時，Pt粒子可均勻分散在催化劑孔道內，粒徑可控制在5 nm以內；當質量分數達到3%時，Pt粒子出現團聚現象，Pt粒徑增大到7 nm。Pt質量分數為2.0%的Pt(2.0%)/CMK-3催化劑對萘的加氫反應的催化性能最佳，萘轉化率可達98%以上，十氫萘選擇性大于95%。

介孔碳； Pt； 萘； 加氫

柴油中存在的大量芳烴不僅降低了柴油的十六烷值，同時由于其自燃溫度較高在發動機內燃燒不完全，而且易縮合為大分子物質，造成燃燒產物中存在大量的顆粒物，增加了顆粒物(PM)排放量，污染大氣。隨著原油劣質化日趨嚴重，環保法規的日益嚴格，各國對清潔燃料的質量要求越來越高，降低柴油中芳烴含量的研究受到極大重視[1-3]。

加氫脫芳工藝(HDA)是目前工業上普遍采用的降低油品中芳烴含量的生產技術[4-5]。為了進一步提高脫芳效率，國內外研究者對加氫脫芳催化劑進行了廣泛研究。商業應用中較為成熟的加氫脫芳催化劑一般為Ni、W、Mo等金屬活性組分負載于分子篩載體制成的催化劑，此類催化劑的催化反應需要較高的溫度及壓力[4,6-8]。相比之下，以Pt、Pd等為活性組分的貴金屬催化劑在較低的溫度和壓力下就能表現出很高的加氫活性[9-10]。有序介孔碳材料作為一種新型材料其孔道排列有序、孔徑分布窄、比表面積及孔容均較大，具有良好的化學穩定性，在許多方面得到廣泛應用。以介孔碳材料為載體制備金屬負載型催化劑用于加氫反應，其優良的結構特性不僅有利于金屬粒子的負載，而且可為加氫反應提供足夠的反應場所，其均一有序的孔道結構具有擇形優勢，可提高目的產物的選擇性。陳慧等[11]制備了Pd/CMC催化劑，用于β-谷甾醇加氫反應，由于催化劑具有較大的孔徑，有利于較大分子的催化加氫反應，反應1 h后β-谷甾醇轉化率即可達到96%以上。Koranyi等[12]以介孔碳材料CMK-5作為載體，負載Ni2P后用于加氫脫硫反應，較商業用NiMo/Al2O3催化劑有更好的加氫脫硫反應活性。Su等[13]通過熱還原的方法將Ru負載于活性炭、炭黑、介孔碳等不同載體上，在催化苯的加氫反應中，負載于介孔碳的Ru催化劑表現出更高的加氫催化性能。Liu等[14]在多組分共組裝法制備的介孔碳的過程中負載金屬Pt，制備不同含量的Pt-OMCs催化劑，并用于催化甲苯的加氫反應，得到很高的甲基環己烷選擇性。

筆者以介孔碳材料CMK-3作為載體，采用等體積浸漬焙燒還原的方法制備Pt/CMK-3催化劑，并首次應用于柴油加氫脫芳烴。以萘為模型芳烴化合物，評價其加氫脫芳的催化性能。該催化劑活性及目的產物選擇性均較高，操作條件緩和，對生產清潔柴油具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

P123，分析純，Aldrich公司產品；乙二醇、正硅酸四乙酯、蔗糖、濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，天津凱克化學試劑廠產品；萘、氫氟酸，分析純，沈陽化學試劑廠產品。

1.2 催化劑制備

以P123為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，制備SBA-15。以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，采用硬模板法[15]制備催化劑載體CMK-3。

稱取3份等質量的CMK-3樣品，采用等體積浸漬的方法(吸水率已測)，分別浸入3種不同濃度的氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)乙醇溶液中，充分攪拌，浸漬12 h，80℃干燥12 h，制得Pt質量分數分別為1.5%、2.0%、3.0%的催化劑前驅體。

將以上催化劑前驅體在N2氣氛下焙燒，以2℃/min速率從25℃升至380℃，保持2 h；降溫至360℃，保持2 h；降溫至150℃，保持2 h。降至25℃，制得催化劑Pt(n)/CMK-3，其中n為Pt質量分數，分別為1.5%、2.0%、3.0%。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-1AX型X射線衍射儀測定催化劑的物相結構；采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型自動物理吸附儀，N2吸附-脫附測定催化劑的孔道結構參數；采用美國Philips公司XL30 ESEM TMP型掃描電子顯微鏡觀察催化劑外部形貌；采用美國FEI公司Tecnai 20型投射電鏡觀察催化劑孔道及Pt粒子形貌。

1.4 催化劑活性評價及產物檢測

采用高壓微反固定床反應裝置，以萘加氫飽和制備十氫萘為探針反應，在溫度280℃、氫氣壓力3 MPa、氫/油體積比300、質量空速2 h-1條件下評價催化劑加氫脫芳烴催化活性。此反應條件已通過正交試驗驗證。反應原料為含質量分數5%萘的C10～C13混合溶液。采用北分瑞利公司SP-1000型氣相色譜儀分析產物組成，FID檢測器，面積歸一化法。

2 結果與討論

2.1 Pt(n)/CMK-3催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為Pt(n)/CMK-3催化劑的小角及廣角XRD譜。由圖1可知，所有樣品在2θ為1°左右均出現衍射峰，說明負載Pt后CMK-3的有序介孔結構得以保持。在2θ為40°、46.7°處對應Pt(111)、(200)晶面衍射峰，隨著Pt質量分數的降低，衍射峰峰形漸寬化，說明隨著Pt質量分數下降，金屬粒子在載體上的的分散度提高，且粒徑下降。根據Scherrer公式D=0.89λ/B·cosθ(式中λ=0.154056 nm，B為半峰寬)，利用(111)衍射峰的半峰寬和出峰角度計算得到3個樣品中Pt的平均粒徑列于表1。由表1可知，隨著Pt質量分數增加，Pt粒徑增大。

圖1 Pt(n)/CMK-3催化劑的小角及廣角XRD譜Fig.1 Small and wide angle XRD patterns of Pt(n)/CMK-3(a) Small angle; (b) Wide angle表1 Pt(n)/CMK-3催化劑的Pt粒子粒徑Table 1 Pt particle size of Pt(n)/CMK-3

CatalystAveragePtparticlesize/nmPt(1.5%)/CMK-35.04Pt(2%)/CMK-35.76Pt(3%)/CMK-39.89

2.1.2 N2等溫吸附-脫附表征結果

圖2為Pt(n)/CMK-3和CMK-3的N2的吸附-脫附等溫線及孔徑分布。表 2列出了Pt(n)/CMK-3和CMK-3的孔道結構參數。由圖2可知，Pt(n)/CMK-3均具有單介孔結構的特征H2型滯后環，保留了原有介孔炭的“墨水瓶”形孔道。由圖2及表2可知，Pt(n)/CMK-3的孔徑均在4 nm左右，由于Pt粒子在孔道內的負載占據了部分CMK-3孔道空間，Pt(n)/CMK-3的孔徑、比表面積及孔容較CMK-3均有所減少，且隨著Pt質量分數的增加，降幅增大。

圖2 Pt(n)/CMK-3和CMK-3的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Pt(n)/CMK-3 and CMK-3(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.1.3 SEM和TEM表征結果

圖3為Pt(n)/CMK-3和CMK-3的SEM及TEM照片。由SEM照片可見，Pt(n)/CMK-3的外部形貌與CMK-3無明顯差別，金屬Pt的負載焙燒還原過程未影響CMK-3“腰果狀”外形，而且在其外表面未觀察到Pt粒子，說明在浸漬過程中氯鉑酸進入到CMK-3的孔道內。由TEM照片可見，CMK-3中高度有序的平行孔道結構；隨著Pt質量分數的增加，Pt粒子的團聚現象加劇，Pt的粒徑顯著增大，分散度降低， Pt(3.0%)/CMK-3的部分Pt粒子已生長成近10 nm左右的立方體晶粒，而Pt(1.5%)/CMK-3、Pt(2.0%)/CMK-3中Pt粒子在孔道內均勻分散，Pt粒徑較小，尺寸較均勻約為5 nm左右。此結論與XRD表征結果一致。

表2 Pt(n)/CMK-3和CMK-3的孔道結構參數Table 2 Structural properties of Pt(n)/CMK-3 and CMK-3

圖3 CMK-3及Pt(n)/CMK-3催化劑的SEM和TEM照片Fig 3 SEM and TEM images of CMK-3 and Pt(n)/CMK-3 SEM: (a)CMK-3, (b)Pt(1.5%)/CMK-3, (c)Pt(2%)/CMK-3, (d)Pt(3%)/CMK-3; TEM: (e)CMK-3, (f) Pt(1.5%)/CMK-3, (g) Pt(2%)/CMK-3, (h)Pt(3%)/CMK-3

2.2 Pt(n)/CMK-3的催化加氫脫芳烴活性

表3為催化劑Pt(n)/CMK-3的加氫脫芳烴活性的評價數據。由表3可知，當Pt質量分數由1.5%增加到2.0%時，萘轉化率及十氫萘選擇性明顯上升，Pt(2.0%)/CMK-3催化所得萘轉化率可達98%以上，十氫萘選擇性達到95%以上；繼續增大Pt質量分數，催化所得萘的轉化率及十氫萘選擇性并未增加，反而略有下降。增加催化劑中的Pt質量分數可以有效地增多反應活性位數量，為加氫反應提供更多溢流氫，提高萘的加氫深度。但根據TEM分析可知，過高的質量分數會造成Pt粒子團聚現象加劇，分散性下降，有效的反應活性位數量即溢流氫的含量并未增加，反而會增加經濟成本，故金屬Pt的最佳質量分數為2.0%。

表3 Pt(n)/CMK-3催化萘加氫反應的轉化率及產物選擇性Table 3 The naphthalene conversion and products selectivity of naphthalene hydrogenation over Pt(n)/CMK-3

圖4為Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氫反應的轉化率及產物選擇性隨時間的變化。在連續100 h的評價實驗中，萘的轉化率及十氫萘選擇性均可保持在較高水平，分別可達98%以上和95%以上，表現出較好的穩定性。

圖4 Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氫反應的 轉化率(x)及產物選擇性(s)隨時間(t)變化Fig.4 The naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) vs reaction time (t) of naphthalene hydrogenation over Pt(2.0%)/CMK-3

萘及四氫萘較易發生開環及裂化反應生成烷基取代苯及小分子烷烴等，特別是在使用酸性較高的催化劑時，此類副反應更易進行。圖5為加氫原料及其被Pt(2.0%)/CMK-3催化加氫產物的氣相色譜，由圖5可見，Pt(2.0%)/CMK-3催化萘的加氫產物除四氫萘及十氫萘外，無其他副產物生成，表明催化劑的酸性合適，萘的加氫反應深度及目標產物十氫萘選擇性均較高。

圖5 加氫原料及其被Pt(2.0%)/CMK-3催化 加氫產物的氣相色譜Fig.5 The gas chromatograms of raw materials and its hydrogenated products over Pt(2.0%)/CMK-3(1) Products; (2) Raw materials

3 結 論

(1) 采用等體積浸漬焙燒還原的方法制備了不同Pt質量分數的Pt(n)/CMK-3催化劑。催化劑保持了CMK-3的高度有序的介孔結構；隨Pt質量分數增加，Pt金屬粒子的分散性下降，粒徑增大，催化劑的比表面積、孔體積、孔徑等孔結構參數均有所下降。

(2) Pt(n)/CMK-3催化劑的催化加氫活性和產物選擇性與Pt質量分數有關，Pt的最佳質量分數為2.0%。Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氫反應的轉化率可達98%以上，十氫萘選擇性可達95%以上，且無裂化開環等副反應發生。

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Preparation of Pt-Ordered Mesoporous Carbon Catalyst andIts Application in Diesel Hydrodearomation

YANG Xiaorong, ZHANG Xiaolei, YANG Lina, LI Jian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology，Fushun113001，China)

With the ordered mesoporous carbon CMK-3 as support, different Pt loadings catalysts Pt(n)/CMK-3 were prepared by incipient impregnation calcination reduction method, and characterized by XRD, BET, SEM, TEM. The naphthalene hydrogenation reaction was selected as probe reaction to investigate the catalytic activity of Pt(n)/CMK-3. The results showed that Pt(n)/CMK-3 possessed highly ordered mesoporous structure of initial CMK-3, and Pt particle size increased as the increase of Pt amount loaded on CMK-3. With the Pt loadings were 1.5% and 2.0%, Pt particles were uniformly dispersed with the size of about 5 nm in the catalyst, while the Pt particle appeared aggregation, and Pt particle size increased to 7 nm as Pt loading increased to 3.0%. Among the three prepared Pt(n)/CMK-3, Pt(2.0%)/CMK-3 has the best catalytic activity in naphthalene hydrogenation, with the conversion of above 98% and decahydronaphthalene selectivity of above 95%.

ordered mesoporous carbon; Pt; naphthalene; hydrogenation

2016-04-13

遼寧省科學技術廳項目(2013020097)和遼寧省教育廳項目(LJQ2015062)資助

楊肖嶸，男，碩士研究生，從事石油加工助劑與加氫催化劑研究；E-mail：yangxr880518@126.com

李劍，男，副教授，碩士，主要從事石油化學品、石油加工助劑及添加劑研究；E-mail：jlqdsd@163.com

1001-8719(2017)01-0079-06

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.011