堿處理對Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺性能的影響

郭海緯， 費兆陽， 王 宇， 湯吉海， 崔咪芬， 陳 獻， 喬 旭

(1.南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業大學 化學化工學院， 江蘇 南京 210009；3.江蘇飛亞化學工業有限責任公司， 江蘇 海安 226600)

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堿處理對Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺性能的影響

郭海緯1,2， 費兆陽1,2， 王 宇3， 湯吉海2， 崔咪芬2， 陳 獻2， 喬 旭1,2

(1.南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業大學 化學化工學院， 江蘇 南京 210009；3.江蘇飛亞化學工業有限責任公司， 江蘇 海安 226600)

用NaOH溶液對SiO2/Al2O3摩爾比為25的Hβ分子篩進行堿處理脫硅，得到了含有多級孔的BEA結構分子篩，并采用X射線衍射、N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線熒光光譜、程序升溫脫附(NH3-TPD)、傅里葉轉換紅外光譜等方法對處理前后的分子篩樣品進行表征，并采用固定床反應器考察了其催化苯胺縮合制二苯胺的活性。結果表明，溫和的堿溶液處理在基本保持Hβ分子篩微孔骨架結構的同時，增加了Hβ分子篩的介孔比表面積和介孔體積，并調變了酸量，有效地改善了反應物和產物的擴散性能，使催化苯胺縮合反應的苯胺轉化率、二苯胺選擇性均有不同程度的提高，同時催化劑表現出更強的抗失活能力。

Hβ分子篩； 堿處理； 脫硅； 苯胺縮合； 二苯胺

二苯胺是一種重要的化工原料，在橡膠防老劑、染料中間體及火藥穩定劑等行業具有非常廣闊的應用前景[1]。然而，二苯胺的生產工藝復雜，生產成本比較高，成為其發展的制約因素[2-3]。20世紀90年代以前，液相法苯胺自縮合成二苯胺主要采用間歇法，以AlCl3或含氟化合物作為催化劑。AlCl3催化劑對設備腐蝕嚴重，且苯胺轉化率和二苯胺選擇性低，而含氟化合物催化劑會分解生成氮化硼，從而堵塞設備，因此逐漸被酸性分子篩催化劑所替代[4-6]。目前，采用液相法連續操作，以苯胺為單一原料，在酸性分子篩催化劑的作用下合成二苯胺是最合理的技術路線[3-4,7]。作為合成二苯胺的催化劑，酸性分子篩的優勢在于其沒有毒性、熱穩定性好，同時還具有擇型催化效果，二苯胺選擇性能高達95%以上[4,8]。

β分子篩是唯一具有三維十二元環孔道的分子篩。其骨架結構是由兩種不同卻密切相關的結構共生混接網絡組成，有兩套獨立孔道結構，其中一條孔道孔徑約為0.76 nm×0.64 nm，另一條是由兩種線形通道相交形成的彎曲通道體系，其孔徑約為0.55 nm×0.55 nm[9]。由于β分子篩的孔徑大小與反應物、產物的分子大小相近，分子在孔道內擴散較慢而容易造成積炭，從而對催化劑的活性、使用壽命及產物選擇性產生不利影響。為了解決上述問題，人們提出了一些研究思路，如減少晶體顆粒尺寸、制備含介孔或大孔的分子篩晶體等[10-14]，它們因內擴散路徑短而呈現出更高的活性穩定性和抗積炭能力[15]。近年來，堿處理進行骨架脫硅造介孔的方法得到了較多關注。該方法簡單易行，效果明顯，并已經成功用于多種反應體系[16-20]。目前，關于介孔結構的Hβ分子篩對苯胺縮合反應性能的影響未見報道，筆者將考察不同濃度的NaOH溶液處理對分子篩孔徑的影響，并對堿處理前后的Hβ分子篩的催化性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 原料

Hβ原粉，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，淄博鑫宏化工貿易有限公司產品；氫氧化鈉、氯化銨，分析純，西隴化工股份有限公司產品；苯胺，純度大于99%(質量分數)，南京化工廠產品；氮氣，純度99.99%，南京三樂集團有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

取60 g Hβ原粉分別加入到1.2L不同濃度(0.1，0.2，0.4，0.6 mol/L)的NaOH溶液中，在65℃下連續攪拌40 min。所得固-液混合物經冷卻、過濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，110℃干燥5 h，550℃焙燒5 h，得到鈉型β分子篩。將鈉型β分子篩樣品與1 mol/L的NH4Cl溶液(1.2 L)進行離子交換，80℃下攪拌2 h，過濾、干燥，重復3次，在550℃焙燒5 h。得到介孔Hβ分子篩，分別記為Hβ-0.1、Hβ-0.2、Hβ-0.4、Hβ-0.6，Hβ分子篩原粉記為Hβ-0。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab X射線衍射儀對催化劑樣品進行XRD分析，CuKα射線(λ=0.154 nm)，加速電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～40°。采用德國Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學組成(XRF)。采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積、孔徑分布，測試前樣品經過300℃下真空脫氣4 h，用BET法計算樣品總的比表面積，用t-plot法計算催化劑的微孔比表面積和孔體積，用BJH吸附支等溫線法計算介孔孔徑分布。采用美國Nicolet公司AVATAR 360型傅里葉紅外光譜變換儀測定樣品的FT-IR譜。采用日本Hitachi公司S-4800型高分辨場發射掃描電鏡測定樣品的微觀結構和形貌(SEM)，加速電壓5 kV。采用日本JEOL公司JEM-2100 UHR高分辨透射電子顯微鏡測定樣品的孔道形貌(TEM)。采用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920全自動型程序升溫吸附儀測定催化劑的酸性(NH3-TPD)。

1.4 催化劑的活性評價

采用固定床反應器(長600 mm，內徑20 mm)進行苯胺縮合反應，評價催化劑活性，催化劑裝填量80 g，苯胺進料速率0.35 mL/min，反應溫度320℃，反應壓力2.0 MPa。采用SP-6800A型氣相色譜儀分析產物組成，配有毛細管柱(0.25 mm×30 m)和FID檢測器。以苯胺的轉化率和二苯胺的選擇性評價改性前后分子篩的催化性能。

在催化劑裝填量、反應壓力、苯胺進料速率不變的前提下，測定催化劑在320℃下的活性。將反應溫度升高到370℃，對催化劑進行老化，再降溫到320℃，考察催化劑的活性和穩定性。

2 結果與討論

2.1 堿處理對Hβ分子篩晶相結構的影響

圖1為經過不同濃度NaOH溶液處理的Hβ分子篩的XRD譜。由圖1可見，5個樣品在2θ為7.8°和22.5°處均出現BEA型分子篩的特征衍射峰[21]，說明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結構。衍射峰強度反映了相應分子篩樣品晶體結構的完整性，取2θ為7.8°和22.5°處特征衍射峰強度之和，Hβ-0分子篩的結晶度為100%，計算其他4種樣品的相對結晶度，即堿處理后樣品特征峰強度之和/Hβ-0特征峰強度之和，結果列于表1。隨著NaOH溶液濃度從0.1 mol/L逐步增加到0.6 mol/L，堿處理后樣品的衍射峰強度逐漸下降，其相對結晶度由96.2%逐步下降到68.4%。表明溫和的堿處理對Hβ分子篩的晶體結構影響較小，而較高濃度的堿溶液對分子篩的骨架結構有一定的破壞作用，堿溶液濃度越高破壞越大。

圖1 Hβ分子篩經NaOH處理前后的XRD譜Fig. XRD patterns of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution表1 Hβ分子篩經NaOH處理前后樣品的相對 結晶度(CR)和NH3-TPD所得酸量Table 1 CR and acid amount from NH3-TPD of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions

CatalystCR/%Acidamount/(mmol·g-1)Hβ-0100.00.490Hβ-0.196.20.546Hβ-0.292.40.614Hβ-0.481.80.606Hβ-0.668.40.524

2.2 堿處理對Hβ分子篩表面酸性的影響

酸量分布是催化劑一項重要的性質參數，會影響苯胺縮合催化劑的活性和壽命。圖2為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的NH3-TPD曲線，由此得到的酸量列于表1。從圖2可見，5種催化劑均只在190℃附近出現1個脫附峰，說明此種催化劑只有弱酸，沒有強酸[22]。由表1可見，經堿處理后的Hβ分子篩的酸量均高于原粉。一般認為，Hβ分子篩的酸性主要來源于骨架鋁，在NaOH溶液的作用下脫除部分硅的同時，發生了非骨架鋁向骨架鋁的轉變，即鋁占據了硅的空穴，形成了橋式羥基，從而在一定程度上增加了酸量[23]。Hβ-0.4和Hβ-0.6的酸量與Hβ-0.2分子篩的酸量相比都有減少，其中Hβ-0.6分子篩的酸量減少更多，這都是由于NaOH溶液濃度高導致分子篩骨架部分坍塌的緣故。

圖2 Hβ分子篩經NaOH溶液處理前后的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutionHβ-0；Hβ-0.1；Hβ-0.2；Hβ-0.4；Hβ-0.6

2.3 堿處理對Hβ分子篩形貌的影響

圖3為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的SEM照片。由圖3可見，分子篩顆粒粒徑在300～800 nm 范圍。堿處理前Hβ分子篩表面較為光滑、平整，晶體形貌基本為長方體或立方體；堿處理后Hβ分子篩形貌發生了變化，棱角逐漸消失，晶體表面凹凸不平。說明堿處理使分子篩骨架中的硅物種發生溶解，產生骨架空穴，形成了多級孔分子篩。隨著NaOH溶液處理濃度的提高，表面腐蝕程度增加，說明堿處理濃度越高，對晶體的腐蝕程度就越大，越有利于生成介孔。但是NaOH溶液濃度過高，會造成骨架坍塌[20]。

圖3 Hβ分子篩經NaOH處理前后的SEM照片Fig.3 SEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.1； (c) Hβ-0.2； (d) Hβ-0.4； (e) Hβ-0.6

2.4 堿處理對Hβ分子篩孔道結構的影響

圖4為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的 N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線，它們的TEM照片示于圖5，XRF分析數據列于表2。由圖4可見，堿處理后的4種Hβ催化劑在低p/p0區的吸附、脫附曲線重合，且發生突躍性升高，在p/p0=0.45處開始出現H4型滯回環，表明其中存在微孔和介孔結構[21,24]。堿處理前的Hβ分子篩在吸附等溫線中也同樣出現了1個滯回環，由圖5可知，堿處理前的分子篩晶格衍射條紋高度有序，孔徑大約為1 nm，因此Hβ-0分子篩的介孔主要是顆粒間的堆積孔。隨著NaOH溶液處理濃度的增加，Hβ的N2吸附-脫附曲線滯回環逐漸向高p/p0區移動，介孔孔徑增大，介孔孔徑范圍集中在8～11 nm，介孔孔徑分布曲線的峰高逐漸增加，且向右移動，說明生成了更多的介孔。從表2可以得出，隨著堿濃度的增加，Hβ的n(SiO2)/n(Al2O3)逐漸下降，說明堿處理會使分子篩骨架中的硅物種發生溶解產生骨架空穴，從而破壞分子篩的孔道結構，改變其微孔結構，形成多級孔分子篩。

圖4 Hβ分子篩經NaOH處理前后的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH adsorption pore-size distributions of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Corresponding BJH adsorption pore-size distributions Hβ -0； Hβ -0.1； Hβ -0.2； Hβ -0.4； Hβ -0.6V—Volume； D—Diameter

圖5 Hβ分子篩經NaOH處理前后的TEM照片Fig.5 TEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.4

由圖5還可見， 0.4 mol/L的NaOH溶液處理后的Hβ分子篩的電子衍射條紋出現斷裂，形成大片無條紋區域，這些無條紋區就是分子篩中的介孔，它是由NaOH堿溶液將分子篩骨架中的部分硅溶解而在晶體內形成的介孔孔道。

表2 Hβ分子篩經NaOH處理前后的化學組成和結構參數Table 2 Chemical composition and textural properties of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

由表2可見，隨著NaOH溶液濃度的增加，Hβ分子篩的總比表面積(SBET)先增大后減小，總孔容(Vtotal)的增加主要源于介孔體積(Vmeso)的增大，堿處理后分子篩(Hβ-0.1，Hβ-0.2，Hβ-0.4和Hβ-0.6)的介孔體積與堿處理前分子篩(Hβ-0)的介孔體積相比，分別增加了22%、56%、106%、180%。微孔比表面積(Smicro)和微孔體積(Vmicro)減小說明NaOH溶液溶解硅引入介孔后破壞了微孔結構；介孔比表面積(Smeso)和介孔體積增大，說明隨著NaOH溶液濃度的升高，分子篩的骨架硅逐漸被溶解，生成了更多的介孔，同時最可幾孔徑略有擴大(見圖4(b))。

2.5 堿處理前后Hβ分子篩骨架振動紅外光譜分析

圖6為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的FT-IR譜。其中，524 cm-1附近的吸收峰為骨架雙四元環的振動峰，571 cm-1附近的吸收峰為骨架雙五元環振動峰[25]，經NaOH溶液處理后它們的峰位置未發生改變，峰強度逐漸減小，說明堿處理未改變Hβ分子篩的晶相結構，而分子篩的骨架結構遭到了不同程度的破壞，與XRD結果一致。790 cm-1附近的吸收峰為O—T—O對稱伸縮振動峰(T為Al或者Si)，在堿處理后此峰強度未發生明顯變化，說明分子篩仍保持BEA的主要晶體結構[26]。

圖6經NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

2.6 堿處理前后Hβ分子篩催化苯胺縮合反應的活性

Hβ分子篩因具有穩定的酸性、良好的擇形催化效果、不易積炭、表面性質可調等優點而被廣泛應用于石油化工領域，但其單一的微孔結構不利于大分子參與反應。NaOH溶液處理引入介孔，增加了Hβ分子篩的介孔比表面積和孔容，促進了反應物和生成物的擴散，為苯胺縮合反應提供了有利條件。

圖7為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩對苯胺縮合反應的催化活性。對苯胺縮合反應，催化劑的酸量對催化效果有重要的作用，增加酸量有利于提高苯胺轉化率[1]。當NaOH溶液濃度由0.1 mol/L增加到0.2 mol/L時，Hβ分子篩的酸量逐漸增加(見表1)，對應的苯胺轉化率也逐漸增加。當NaOH溶液濃度由0.2 mol/L增加到0.4 mol/L時，Hβ分子篩的酸量基本不變(見表1)，但其對應的苯胺轉化率卻仍然增加。這是由于NaOH溶液處理在Hβ分子篩中引入介孔，改變了Hβ分子篩的孔結構，增加了介孔比表面積和孔容，即使在催化劑酸量不增加的情況下，也提高了苯胺的轉化率。二苯胺的選擇性隨著NaOH溶液濃度的升高而有微量提高，由95.83% (Hβ-0)逐漸上升到96.85% (Hβ-0.4)，可能是介孔的增多有利于大分子二苯胺的擴散的結果。當NaOH溶液濃度繼續增加到0.6 mol/L時，分子篩的介孔比表面積和孔容也繼續增加，而苯胺轉化率和二苯胺的選擇性卻不再上升，反而有所下降，這是因為堿濃度過高，導致分子篩骨架坍塌較為嚴重的結果。

圖7 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩對 苯胺縮合反應的催化活性Fig.7 The catalytic performance of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution in the condensation of aniline to diphenylamine Reaction conditions: Temperature of 320℃; Pressure of 2.0 MPa; Catalyst of 80 g; The aniline flow rate of 0.35 mL/min

圖8為Hβ-0和Hβ-0.4分子篩催化劑老化前后對苯胺縮合反應的催化活性。由圖8可見，老化前，Hβ-0和Hβ-0.4催化劑在320℃下，隨著苯胺縮合反應時間的延長，苯胺的轉化率和二苯胺的選擇性變化不明顯，分別保持在17.07%(Hβ-0)、22.89%(Hβ-0.4)和95.83%(Hβ-0)、96.85%(Hβ-0.4)。在370℃下，隨著苯胺縮合反應時間的延長，苯胺轉化率逐漸下降，說明高溫會使催化劑失活，因為積炭覆蓋了催化劑的酸中心；二苯胺的選擇性隨著時間的延長基本保持不變，可能是由于Hβ分子篩的酸性弱，催化劑不易結焦堵孔的緣故[27-28]。Hβ-0分子篩和Hβ-0.4分子篩在370℃下分別老化6 h 和14 h 后，再降溫到320℃進行催化苯胺縮合反應，苯胺的轉化率分別為13.04%和13.37%，說明堿改性使分子篩的平均孔徑增大，使Hβ-0.4分子篩在高溫下能維持更長時間的介孔結構，有利于苯胺縮合反應。

圖8 Hβ-0和Hβ-0.4老化前后對苯胺縮合反應的催化性能Fig.8 The catalytic performance of Hβ-0 and Hβ-0.4 before and after aging treatment in the condensation of aniline to diphenylamine 320℃ Hβ-0 Conversion； 320℃ Hβ-0 Selectivity； 370℃ Hβ-0 Conversion； 370℃ Hβ-0 Selectivity； 320℃ Hβ-0.4 Conversion； 320℃ Hβ-0.4 Selectivity； 370℃ Hβ-0.4 Conversion； 370℃ Hβ-0.4 Selectivity

實驗發現，Hβ-0.4分子篩在老化時間更長的條件下再降溫到320℃進行苯胺縮合反應時，二苯胺的選擇性比Hβ-0分子篩更高，這都要歸功于介孔的存在。從圖8還可見，在老化時苯胺轉化率的下降速率幾乎一樣，說明在老化過程中，兩種催化劑的積炭速率一致，所以Hβ-0.4分子篩在老化時間相同的情況下能保持更多的介孔。Hβ-0.4分子篩即使在老化時間更長的條件下，當降溫到320℃時對苯胺縮合反應還能有更好的催化性能。

3 結 論

(1)采用NaOH溶液處理Hβ分子篩，增加了介孔的比表面積和孔體積，形成了微孔-介孔多級孔道的結構，同時調變了分子篩的酸量。

(2)溫和的堿處理對Hβ分子篩的晶體結構影響較小，隨著NaOH溶液濃度的升高，其催化苯胺縮合反應的苯胺轉化率和二苯胺選擇性升高；采用較高濃度的堿溶液處理，對Hβ分子篩的骨架結構有一定的破壞作用，堿溶液濃度越高破壞越大，其催化苯胺縮合反應的苯胺轉化率和二苯胺選擇性也就隨之降低。

(3)NaOH溶液濃度為0.4 mol/L時，堿處理所得Hβ分子篩表現出良好的苯胺縮合催化性能和較高的二苯胺選擇性，分別為22.89%和96.85%，表明介孔的引入確實提高了Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺的活性。

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Ei 對中英文摘要的要求

摘要應包含正文的要點，一般來說，應該包含研究目的、研究方法、得到的結果和最后的結論4部分。寫英文摘要時，不能因為某些內容不好翻譯就棄掉要點；摘要應盡量簡潔，盡可能刪掉課題研究的背景信息；摘要中出現的數據應該是最重要、最關鍵的數據；不需要自己標榜自己的研究結果；二次文獻信息將脫離原文而獨立存在，因此摘要中不能出現圖表數據；摘要中的內容應在正文中出現，摘要不能對原文進行補充和修改；摘要中的縮寫名稱在第1次出現時要有全稱；摘要中的句子應盡量簡短，主謂語要搭配。

Effect of Alkali Treatment on the Catalytic Performance of Hβ Zeolites inCondensation of Aniline to Diphenylamine

GUO Haiwei1,2, FEI Zhaoyang1,2, WANG Yu3, TANG Jihai2, CUI Mifen2, CHEN Xian2, QIAO Xu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；3.JiangsuFeiyaChemicalIndustryCo.Ltd.，Haian226600，China)

Hierarchical porous Hβzeolite with BEA structure was obtained by alkaline treatment of NaOH solution for Hβzeolite with SiO2to Al2O3molar ratio of 25. The Hβzeolites before and after alkaline treatment were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption， SEM， TEM， XRF， NH3-TPD， FT-IR. The experiment of aniline condensation to diphenylamine was carried out in a fix-bed reactor to evaluate the catalytic activity of prepared catalyst. The results showed that the hierarchical porous Hβzeolites with more mesoporous specific surface area and mesopore volume and modulated acidity were prepared by moderate alkali treatment, while the microporous structure of Hβzeolite was maintained, which effectively improved the diffusion properties of reactants and products, being not only beneficial to enhance aniline conversion and selectivity of diphenylamine，but also for catalyst to get a stronger anti-deactivation capability.

Hβzeolite； alkali treatment； desilication； condensation of aniline； diphenylamine

2016-02-14

國家科技支撐計劃(2011BAE18B01)、國家自然科學基金青年基金(21306089)、江蘇省高校自然科學基金面上項目(13KJB530006)資助

郭海緯，男，碩士研究生，從事多級孔催化劑的合成、改性及其應用研究

費兆陽，男，講師，博士，從事工業催化研究；Tel：025-83587168；E-mail：zhaoyangfei@njtech.edu.cn

1001-8719(2017)01-0100-08

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.014