環境中多氯聯苯PCBs前處理技術研究

楊茗　黃肖萌　邱增羽　劉詩敏　高良敏

摘 要：鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質間遷移轉化規律，探究凈化方法具有重要的意義。本文闡述了有關于PCBs的前處理技術，包括溶劑萃取法、固相萃取法、超臨界流體萃取、攪拌棒吸附萃取法等，對目前樣品的前處理技術所涉及的方法進行了系統的描述，對各方法之間進行比較，探究各方法的優、缺點，結果得出目前較常用的方法有索氏提取、固相萃取等，通過比較各方法，對于選擇更適合、效率高的方法、研究環境中PCBs分布特征、遷移轉化規律，進而探究其凈化方法具有重要意義。

關鍵詞：前處理技術；溶劑萃取；比較研究

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.02.033

1 引言

多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類人工合成的有機物，包括209種異構體的化合物。它的結構通式是：C12H10-m-nClm+n（m，n=1—5）。由于其良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數等優點，可作為優質工業添加劑，大量使用在石油產品、塑料、農藥加工等行業[1]。但由于PCBs具有三致毒性：致畸、致癌、致突變，容易在動植物體內富集并影響到動物體的生殖和發育系統。當今環境中存在的多氯聯苯污染物，一部分是上世紀遺留下來的，另一部分是由新的污染源產生。由于多氯聯苯分子結構的穩定性，工業上、農業上的大量使用，使多氯聯苯多殘留在環境介質中，它不易被自然降解和消除，因此，如今在世界的各個地方幾乎都能找到它的蹤跡，成為一類普遍的環境污染物[2]。多個國家都把它列為優先檢測污染物并作為環境監測必檢項目，并以嚴格的排放標準加以限制。在環境中的多氯聯苯屬于痕量有機污染物，同系物之間的毒性差異很大。因此，想要對多氯聯苯的環境行為以及毒理特性有清楚的認識，需要采用精確的檢測技術進行分析[3]。

2 主要前處理技術

2.1 溶劑萃取法

對于PCBs的主要前處理技術以溶劑萃取為主。溶劑萃取法主要包括液-液萃取（LLE）和液-固萃取兩類，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）[4]、快速溶劑萃取（ASE）[5]、微波萃取（MAE）[6]等。

2.1.1 索氏提取法（SE）

索氏提取是較為經典的一種液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不斷回流入蒸餾瓶，并通過加熱蒸餾使虹吸液體中的溶劑不斷蒸發凝結成純凈液滴，從而連續不斷地對固體樣品進行萃取，目前實驗室常用的萃取劑有正己烷/二氯甲烷等。索氏提取可用于水體、土壤等樣品的前處理。該方法萃取徹底、操作簡單，在分析土壤、沉積物等固態樣品中PCBs中應用較廣，缺點是耗時、溶劑消耗大且可能將其他干擾物萃取出來。自動索氏提取技術[7]是索氏提取方法上的延伸，在一定程度上實現了自動化，但仍不能滿足現代化學分析便捷、綠色、高效的要求。

2.1.2 微波萃取法（MAE）

微波萃取是處理固體基質的常用方法，微波的熱效應可提升體系溫度，促進溶解，微波產生的電磁場則可加速萃取溶劑界面的擴散速率，使溶劑和被萃取物質充分接觸，從而提高萃取效率，非極性溶劑不易吸收微波能，因此一般使用極性溶劑以提高分離效率[8]。微波萃取技術快速、高效，從而有利于熱不穩定物質的萃取，同時具有試劑消耗少、回收率高等優點。何小青等[9]通過微波消解有機氯農藥的同時萃取富集多氯聯苯，消除土壤樣品多氯聯苯測定中有機氯農藥的干擾，結果較好。

2.2 固相萃取法（SPE）

固相萃取法利用固定相作為吸附劑，當液體樣品通過固定相時，樣品中的目標物被選擇性地吸附在固定相上，再以適宜的溶劑將目標物從固定相洗脫下來，從而達到選擇性富集、純化的目的。該法具有操作簡單、安全，靈敏度高，樣品、溶劑消耗少，易于自動化等優點，但設備成本高，消耗時間長，需注意堵漏、溝流等問題。固相萃取技術多用于分析液相樣品中的有機污染物，樣品采集回來后需在24小時之內測定完成，一般加入代標、內標等物質來檢測回收率。國外柱式SPE技術在樣品的預處理方面已經逐步取代了溶劑萃取[10]。劉金巍等[11]利用固相萃取前處理技術對水中的84種多氯聯苯進行定性和定量分析，結果表明該方法平均回收率95.3%，平均RSD為8.0%，尤其對低氯代PCBs效果顯著。

2.3 攪拌棒吸附萃取（SBSE）

傳統的樣品前處理方法如：液液萃取（LLE），固相萃取（SPE），和膜萃取[12-13]，存在消耗有機溶劑量大的缺點，因此近年來一些新的環境友好型的樣品前處理技術，如液相微萃取（LPME）[14]，磁性固相提取（MSPE）[15]，固相微萃取（SPME）[16-18]和攪拌棒吸附萃取技術（SBSE）[19]。這些技術已用于痕量多氯聯苯的提取。在上述方法中，SBSE具有許多優點，如靈敏度高，可重復性，不使用有機溶劑或使用量很少，并已成功地應用于各種分析物的分析，，如食品，環境樣品和生物樣品等。

SBSE技術首次被提出是在1999年，由于其在攪拌棒上的涂布量是SPME纖維量的50–250倍，這就使SBSE技術具有很高的回收率和提取能力[20]。然而，只有三種材料可用于SBSE技術涂層材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）；乙二醇（EG）-有機硅和丙烯酸酯（PA）。PDMS適用于提取半極性和非極性化合物，而乙二醇（EG）-有機硅和PA用于提取的極性有機物的涂料。PDMS涂層的攪拌棒被用于從不同樣品中提取PCBs[21-23]。Poppa用PDMS涂層的攪拌棒提取和氣相色譜-質譜分析25種環境水樣中的多氯聯苯。Zuloaga[23]用PDMS涂層的SBSE技術同時富集水樣中的多氯聯苯和其他各種有機污染物，他們還和膜輔助溶劑提取法進行了比較，得出：SBSE方法提供了更好的檢測極限（LOD），但是提取時間長。Vrana[21]采用超聲波溶劑萃取淡水沉積物中多氯聯苯的測定，結果發現該方法簡單，提取速度比傳統的索氏提取法快。然而，在所有上述方法中，PDMS涂層的攪拌棒，提取速度是非常緩慢的，提取時間長（約5h）[24]或10h以上[25]。為了克服這個問題，研究人員自制出的攪拌棒涂料提取PCBs成為必然趨勢。然而，據報道，只有2個實驗結果是最好的。在之前的研究中[26]，聚苯胺和多壁式納米碳管復合涂層攪拌棒用于環境樣品中多氯聯苯的提取，提取時間被減少到50分鐘。Gan等[27]用有磁性的金屬有機框架（MOF-5（Fe））作為SBSE涂層，之后用氣相色譜-質譜法檢測魚樣品中的六種多氯聯苯，30分鐘后即達到提取平衡[28]。

3 總結

環境中PCBs結構復雜，異構體較多，研究其分析方法，對PCBs的凈化具有指導性意義。本文闡述了有關于PCBs的前處理技術，包括溶劑萃取法、固相萃取法等；凈化方法，包括酸處理法、柱層析法等；分析方法，包括化學分析法、生物分析法等，對目前樣品的整個處理過程所涉及的方法進行了系統的描述，對各方法之間進行比較，探究各方法的優、缺點，分析得出目前對固相樣品中PCBs定性、定量分析方法主要是索氏提取-氣相色譜質譜分析法，對于液相樣品中PCBs分析方法主要是固相萃取-氣相色譜質譜法，對這些方法的分析比較，不斷改進對PCBs的處理方法，對于研究環境中PCBs分布特征、遷移轉化規律，進而探究其凈化方法具有重要意義。

目前，對類似于PCBs的持久性有機污染物的研究大多分布在河流、湖泊等常見水域，而一些特殊區域的研究很少，例如對采煤塌陷區的研究。采煤沉陷區積水后，原來的陸生環境變為水生環境。沉陷前的土壤變為沉陷后的底泥，土壤里污染物也隨之遷移，轉化。鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質間遷移轉化規律，這對塌陷區環境保護規劃及周圍居民生命健康、生活環境質量保障都具有重要的意義，因此對塌陷區的有機污染物的研究是一良好發展方向。

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作者簡介：楊茗（1990-），女，碩士研究生，主要從事水文資源與水污染控制等研究。