結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝回收黃連素廢水中銅試驗研究

崔曉宇，單永平，曾萍，何緒文

1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 3.德國亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學院，萊比錫 04318

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結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝回收黃連素廢水中銅試驗研究

崔曉宇1,2，單永平3，曾萍2*，何緒文1*

1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 3.德國亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學院，萊比錫 04318

通過多批次的小試試驗考察了結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝對黃連素含銅廢水的處理效果，并對產(chǎn)生的堿式氯化銅(TBCC)結(jié)晶沉淀進行X射線衍射(XRD)成分分析。結(jié)果表明：反應pH為7.0～9.0時，廢水中超過99.9%的Cu2+以堿式氯化銅結(jié)晶沉淀的形式得以回收，反應生成的堿式氯化銅沉淀通過水洗后，其成分符合GBT 21696—2008《飼料添加劑 堿式氯化銅》質(zhì)量標準。剩余的廢水再經(jīng)過樹脂吸附工藝處理后，出水Cu2+濃度小于1.0 mgL。在小試試驗的基礎上，開展了中試試驗研究，其結(jié)果進一步驗證了小試試驗的運行效果及該工藝的可行性。通過該處理工藝既可綜合利用廢水中的銅資源，又可將廢水的pH由小于1調(diào)至大于7，有利于實現(xiàn)制藥廢水綜合處理和達標排放。

堿式氯化銅；沉淀；樹脂吸附；銅回收；中試

在過去幾十年間，國內(nèi)制藥企業(yè)產(chǎn)生了大量的難生物降解有機污染物，這些有機物對環(huán)境有著巨大的危害，而這些有機物中伴隨的重金屬更是成為突出的環(huán)境污染問題[1]。

金屬銅是生物體維持其正常運轉(zhuǎn)的必要微量元素[2]，但過量的Cu2+會干擾細胞蛋白質(zhì)和酶的合成，從而導致生物體抗菌性能的下降[3]。隨廢水排放到水體中的Cu2+會在植物、水生生物中富集，在影響動植物活性的同時，也會通過食物鏈最終使人類機體受到損害[4-5]。該特性也會對參與廢水處理的微生物造成危害[6]，影響污水處理單元的運行。所以去除廢水中的Cu2+對保障環(huán)境安全十分必要。

堿式氯化銅(TBCC)作為新型銅源飼料添加劑，具有較高的生物利用率。其制備方法有多種，目前較常見的有2種：1)以氯化銅為原料合成堿式氯化銅。將氯化銅溶液、鹽酸、氨水和食鹽等作為原料，通過一系列的反應過程即可得到符合飼用標準的堿式氯化銅。2)以電路板蝕刻廢液為原料制備堿式氯化銅。將堿性或酸性蝕刻廢液經(jīng)過脫毒除雜處理得到無毒的原料，再通過中和反應、過濾等工藝后即得堿式氯化銅產(chǎn)品[7-9]。而利用制藥廢水制備堿式氯化銅的研究，目前在國內(nèi)開展的較少。

以往的研究表明，溶劑萃取工藝[10]、鐵碳微電解[11]、離子交換樹脂吸附[12]和化學沉淀[13]等被廣泛用于廢水中Cu2+的去除，如王春等[14]利用LIX622萃取劑處理砷銅鋅混合精礦加壓浸出液，在低pH時，通過3級萃取后對銅的平均萃取率可達95.4%；肖宏康等[15]利用鐵碳微電解技術對含銅黃連素制藥廢水進行預處理，初始Cu2+濃度約為20 000 mgL，鐵粉和廢碳投加量分別為25和30 gL，反應90 min后，Cu2+的去除率高于99.9%，Cu2+濃度低于20 mgL；Dai等[16]使用Purolite A5002788離子交換樹脂回收銅金礦提金尾液中的Cu2+，銅的解吸率可達86.8%；熊英禹等[17]在200 mgL的模擬含銅廢水中，投加1‰的聚丙烯酰胺30 mgL，沉淀14 min后，Cu2+的去除率可達99.5%。然而，單一的處理工藝在應用過程中存在一定的缺點和局限性，如在溶劑萃取過程中會伴生高濃度有機萃取劑污染；已規(guī)模化應用的鐵碳微電解法的效率較低，在鑄鐵粒和碳顆粒沒有分散均勻的情況下，鑄鐵粒之間容易生銹板結(jié)；離子交換樹脂在處理高濃度含銅廢水過程中使用周期較短；化學沉淀工藝可大量沉淀Cu2+，但處理后的廢水中仍含有Cu2+，還需要后續(xù)的處理工藝。為此，筆者選取結(jié)晶沉淀-離子交換樹脂組合工藝作為黃連素含銅廢水中Cu2+去除和回收的主要工藝，通過該組合工藝先回收廢水中的銅資源，再將廢水中剩余的Cu2+進一步提取出來，實現(xiàn)制藥廢水資源化利用和達標排放。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗所用含銅廢水為黃連素生產(chǎn)過程中的廢水，主要水質(zhì)指標見表1。廢水中的Cu2+主要來源于黃連素合成過程中的脫銅反應，包括脫銅反應壓濾產(chǎn)生的母液和鹽酸黃連素粗鹽洗滌水，在反應結(jié)束后Cu2+隨廢水大量排出。廢水呈綠褐色，具有較濃的刺鼻味，其主要包括氯化銅、乙酸、氯化鈉、乙二醛、黃連素鹽酸鹽、黃連素銅鹽、鹽酸等，是典型的高COD、高含鹽量廢液，成分比較復雜，可生化性差。

表1 黃連素含銅廢水水質(zhì)指標Table 1 Water quality of berberine wastewater

1.1 堿式氯化銅的結(jié)晶沉淀試驗

將500 mL黃連素含銅廢水置于1 L燒杯中，用濃度為500 gL的NaOH溶液逐次加入廢水使Cu2+產(chǎn)生沉淀。反應結(jié)束后，將混合物通過離心機(SORVALL RC-6 Plus，美國Thermo Scientific公司)進行分離。廢水中Cu2+濃度用火焰原子吸收光譜法(Elemental M6，美國Thermo公司)測定[18]。

1.2 堿式氯化銅結(jié)晶沉淀物的化學分析

離心分離后的固體產(chǎn)物置于恒溫干燥箱，60 ℃下干燥24 h，干燥前后稱重。將干燥后的沉淀物研磨成粉末，通過X射線衍射(XRD)分析晶體結(jié)構，并采用粒徑分析儀分析顆粒直徑，用10%的HCl溶液溶解粉末，用火焰原子吸收光譜法逐一測定晶體中的Cu、As、Pb和Pd濃度。

1.3 樹脂吸附試驗

采用CHJ-001型樹脂進行吸附特性測試：將CHJ-001型樹脂裝入高徑比為5的10 mL玻璃柱中。廢水經(jīng)離心及2.45 μm膜過濾后，由蠕動泵(BT100-1L，蘭格恒流泵有限公司)泵入玻璃柱中，流速設定為1 BVh(BV為柱體積)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對結(jié)晶沉淀反應的影響

反應過程中pH對生成堿式氯化銅沉淀的影響如圖1所示。

圖1 不同pH反應條件下上清液中剩余Cu2+濃度Fig.1 Remained copper ion (Cu2+) concentration under different pH

由圖1可知，反應初始階段，廢水中含有大量H+，隨著NaOH的投加，水中H+與NaOH中和(pH為0.3～4)。當廢水pH達到4以上時，開始產(chǎn)生Cu(OH)2，此時廢水中的NaOH與CuCl2的摩爾比約為2.0～3.5∶1。隨后Cu(OH)2與CuCl2反應生成堿式氯化銅(pH為4～7)，并且在pH為7時，反應完全(pH為7～9)。

該反應過程的化學方程式如下：

Cu2++2OH-→Cu(OH)2

3Cu(OH)2+CuCl2·2H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H2O

對生成的堿式氯化銅結(jié)晶粉末進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，粉末晶體結(jié)構保持在pH為4～9，分子式為Cu2(OH)3Cl，屬氯銅礦型堿式氯化銅。

圖2 XRD對沉淀物的檢測Fig.2 XRD determination of precipitate

由圖2可以推斷出，堿式氯化銅沉淀反應經(jīng)歷了3個步驟：1)酸堿中和反應；2)加入過量NaOH后，水中的Cu2+與OH-反應生成Cu(OH)2；3)生成的Cu(OH)2與水中的CuCl2反應形成堿式氯化銅結(jié)晶。

2.2 堿式氯化銅沉淀物的成分分析

檢查堿式氯化銅沉淀物產(chǎn)品的外觀可見，原始沉淀物中存在部分雜質(zhì)，經(jīng)過水洗后雜質(zhì)能夠有效去除(圖3)。

圖3 試驗產(chǎn)品外觀Fig.3 The appearance of product

表2 原始沉淀物和水洗后沉淀物的成分分析Table 2 Test results of raw and washed product %

通過對晶體研磨后的粒徑分析(圖4)可知，大多數(shù)的晶體粒徑分布在1～100 μm，粒徑大小符合GBT 21696—2008標準(細度要求≥95%通過孔徑為250 μm的試驗篩)。

圖4 沉淀產(chǎn)物的粒徑分析Fig.4 Diameter analysis of product powder

2.3 樹脂柱對剩余Cu2+的吸附

用離心機對結(jié)晶沉淀反應后的混合物進行固液分離，其上清液中的Cu2+濃度為11.4 mgL。對于傳統(tǒng)生化處理工藝來說，該濃度的Cu2+仍會對微生物產(chǎn)生影響。研究表明，硝化細菌對Cu2+比較敏感，Cu2+的半抑制濃度(IC50)為13.3 mgL[19]，并且與其他重金屬(如鋅、鎘、鎳)相比，硝化性能受Cu2+抑制后需要更長的恢復時間[20-21]。使用CHJ-001樹脂作為深度處理工藝，將離心分離后上清液中剩余的Cu2+去除。通過樹脂吸附柱后，出水中的Cu2+濃度可降至0.95 mgL，為廢水排入污水處理廠進一步生化處理廢水中有機污染物提供了有利條件。

2.4 中試試驗與技術經(jīng)濟分析

2.4.1 中試裝置與運行

為進一步考察結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝黃連素含銅廢水的處理效果，對廢水進行中試規(guī)模的試驗。考察不同pH條件下，整套工藝對堿式氯化銅的回收效果，其組合工藝流程如圖5所示。從圖5可以看出，組合工藝分為堿式氯化銅結(jié)晶沉淀工段和樹脂吸附工段，中試試驗裝置配有2 m3含銅廢水儲罐和1 m3的壓濾機分離出水儲罐各1個，用于試驗過程中含銅廢水和壓濾機分離出水的儲存。

圖5 結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝中試流程Fig.5 Schematic flow chart of pilot scale crystalline precipitate-adsorption resin combined process

堿式氯化銅結(jié)晶反應器設計體積為600 L，采用批次運行，結(jié)晶反應器處理效果的決定性因素是進水Cu2+濃度。因此，反應器的設計以Cu2+負荷為依據(jù)，試驗過程中，每批次反應黃連素含銅水進水量為300 L，由耐腐蝕泵添加NaOH溶液，通過攪拌混合調(diào)節(jié)pH，反應時間為1 h，結(jié)晶攪拌反應器設有在線pH計、溫度計和液位控制裝置，進出水均由閥門調(diào)節(jié)。反應結(jié)束后，混合液由螺桿泵泵入廂式壓濾機中進行固液分離，可得到含水率約60%的堿式氯化銅結(jié)晶沉淀，分離后的壓濾機出水通過紙袋過濾機去除懸浮雜質(zhì)后進入離子交換樹脂，將壓濾機出水中殘留的Cu2+進一步去除，Cu2+吸附柱設計柱體積(BV)為10 L，設計流速為1 BVh。

中試規(guī)模的堿式氯化銅結(jié)晶批次運行試驗數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，當pH>7時，出水Cu2+濃度變化不大，穩(wěn)定在20 mgL以下，Cu2+去除率均達到99.9%，因此，在運行過程中，pH控制在7.0～9.0即可取得較好的處理效果，與小試試驗的結(jié)果相吻合。在pH自動控制加堿過程中，堿泵的流速和pH探頭在反應器中的深度是影響最終pH的重要因素。

表3 結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝運行效果Table 3 The effect of crystalline precipitate-adsorption resin combined process

堿泵流速過大和pH探頭深度過大均易導致最終pH偏高(pH>9)，影響堿式氯化銅晶體的品質(zhì)。通過運行經(jīng)驗，堿泵的流速控制在30 Lmin即可，pH探頭置于反應器中間位置可有效控制反應過程中的pH。反應完成后懸浮液經(jīng)螺桿泵泵入壓濾機分離，分離效果較好，平均含水率為57.7%，出水固體濃度約為1.0 gL，壓濾后固體與濾布間黏度不大，容易卸料。通過離子交換樹脂對壓濾機出水做進一步處理，出水中Cu2+濃度低于1.0 mgL，達到了較好的處理效果。

2.4.2 技術經(jīng)濟分析

鑒于中試試驗條件下的運行效果，其成本主要取決于藥劑的消耗和吸附樹脂的成本，具體運行成本分析見表4。

表4 運行成本分析Table 4 Analysis of the operation cost

由表4可知，結(jié)晶沉淀-樹脂吸附工藝的運行成本約為3 807.4元t(不含人工成本)，在該廢水處理工程的運行成本中，主要特點是藥劑費成本較高；同時，設備的電耗也比較大。但以該企業(yè)無水氯化銅的消耗量286～330 ta，黃連素產(chǎn)量260～300 ta，銅損耗按3%計，可年產(chǎn)243～280 t堿式氯化銅，該工藝產(chǎn)品的市場附加價值較高，通過運行費用和最終出水效果的綜合考慮，該工藝仍具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

3 結(jié)論

(1)黃連素含銅廢水制取堿式氯化銅反應pH為7～9，此時形成的晶體純度較好，并且廢水中99.9%以上的Cu2+都轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅。

(2)反應生成的堿式氯化銅結(jié)晶沉淀通過水洗后，其成分符合GBT 21696—2008《飼料添加劑 堿式氯化銅》標準。

(3)結(jié)晶反應結(jié)束后，固液分離的上清液經(jīng)過銅離子樹脂吸附柱做深度處理，出水Cu2+濃度低于1.0 mgL。

通過結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合處理工藝可綜合利用黃連素含銅廢水中的資源，在得到飼料添加劑堿式氯化銅的同時，又調(diào)節(jié)了廢水的pH(由pH小于1調(diào)至pH大于7)，再經(jīng)過樹脂吸附工藝后，廢水中Cu2+濃度小于1.0 mgL，有利于實現(xiàn)制藥企業(yè)污水處理廠的綜合處理和達標排放。減少了環(huán)境污染，又給生產(chǎn)企業(yè)帶來很好的環(huán)境和經(jīng)濟效益，對制藥行業(yè)和飼料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的現(xiàn)實意義。

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Experimental study on copper recovery from berberine wastewater by crystalline precipitate-adsorption resin combined process

CUI Xiaoyu1,2, SHAN Yongping3, ZENG Ping2, HE Xuwen1

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China 2.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.Department of Environmental Microbiology, Helmholtz Centre for Environmental Research-UFZ, Leipzig 04318, Germany

A combination of crystalline precipitation and resin adsorption process was adopted for the recovery of copper contained in berberine production industrial wastewater. Optimized conditions were studied by batch experiments. The crystal structure of produced precipitate as tribasic copper chloride (TBCC) was evaluated by XRD analysis. The results showed that under the pH of 7.0-9.0, over 99.9% copper was recovered by crystalline precipitation process. The composition of basic copper chloride precipitation could meet with national standards(GBT 21696-2008) of feed-grade after water washing. After a following ion exchange treatment the effluent copper ion concentration was less than 1.0 mgL. On the basis of the bench-scale test, a pilot scale test was carried out. The results of pilot scale tests certified the effect of this combined process. This process could recover the copper resource from pharmaceutical industrial wastewater and, at the same time, improve the pH from lower than 1 to higher than 7, which would be beneficial to the comprehensive treatment of pharmaceutical wastewater and the meeting of discharge standards.

tribasic copper chloride; precipitation; resin adsorption; copper recovery; pilot scale test

2016-06-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002)；環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室基金

崔曉宇(1984—)，男，高級工程師，碩士，主要研究水污染控制技術，cuixy@craes.org.cn

*責任作者：曾萍(1971—)，女，研究員，博士，主要從事水污染控制技術研究，zengping@craes.org.cn 何緒文(1964—)，男，教授，博士，主要從事水污染控制技術研究，hjinghua@vip.sina.com

X703

1674-991X(2017)01-0001-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.001

崔曉宇，單永平，曾萍,等.結(jié)晶沉淀-樹脂吸附組合工藝回收黃連素廢水中銅試驗研究[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(1):1-6.

CUI X Y, SHAN Y P, ZENG P, et al.Experimental study on copper recovery from berberine wastewater by crystalline precipitate-adsorption resin combined process[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):1-6.