高環烷酸原油污水處理升級改造

楊雄強

北華中清環境工程技術有限公司，北京 100025

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高環烷酸原油污水處理升級改造

楊雄強

北華中清環境工程技術有限公司，北京 100025

某煉油廠煉制高環烷酸原油，其排放污水的COD(3 000～5 500 mgL)遠大于污水處理廠設計進水水質標準(2 400 mgL)，導致污水處理廠不能達標排放。采用氣相色譜-質譜聯用儀對各處理單元出水分析發現，污水中環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物等有機物難以有效去除導致出水COD超標。通過參考大量文獻，并結合現場試驗確定采用曝氣生物濾池(BAF)、水解酸化、臭氧催化氧化工藝對污水處理廠實施升級改造，改造后工藝流程為隔油+浮選+BAF+水解酸化+A2O生化池+膜生物反應器+臭氧催化氧化+生物活性炭。改造后運行數據表明：BAF增強污水處理廠抗沖擊負荷能力，大幅削減污水有機污染物負荷，出水COD<2 000 mgL，確保A2O生化池及后續處理單元在原設計工況下平穩運行；水解酸化能提升BAF廢水可生化性(BC)，并具有“水質穩定器”作用；裝填催化劑的臭氧氧化塔COD去除率高達69.4%，污水處理廠出水COD滿足低于60 mgL的排放要求。

高環烷酸原油污水；曝氣生物濾池(BAF)；水解酸化；臭氧催化氧化

石油化工廢水中主要污染物一般可概括為烴類、烴類化合物及可溶性有機和無機組分。其中，可溶性無機組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬；可溶性有機組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等[1]。國內大多數煉油污水處理廠采用“老三套”處理工藝，即隔油—氣浮—生化，或其改良、改進工藝[2]。隨著我國劣質高酸原油加工量的逐年增加，常規“老三套”處理工藝已不能滿足當前的廢水排放標準。環烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物[3]，主要由環狀和非環狀飽和一元酸構成的復雜化合物，其通式為CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及N、S等雜原子[4]，相對分子量在120～700。環狀結構的環烷酸以環戊烷和環己烷為主，非環狀環烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側鏈結構[5-6]。環烷酸具有難揮發、難生化降解、有表面活性等特點，是高酸原油廢水處理工藝復雜、處理難度高的主要原因之一。

圖2 石油類污染物去除效果Fig.2 The removal efficiency of petroleum pollutants

某煉油廠設計加工高酸重質原油，其配套污水處理廠存在污染物處理效果不穩定，出水COD難以持續穩定達標排放等問題。對原有工藝流程升級改造，確保污水處理廠出水水質可穩定達標排放，以期為同類項目提供借鑒。

1 污水處理廠概況

1.1 設計水質及流程

1.1.1 設計進出水水質

煉油廠各生產裝置排放的含油、含鹽污水經收集排放至污水處理廠混合后集中處理，污水處理廠設計進出水水質標準見表1。

1.1.2 設計流程

污水處理廠工藝流程如圖1所示。

表1 污水處理廠設計進出水水質標準Table 1 Sewage treatment plant design in and out of the water quality indicators

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow diagram of sewage treatment plant

1.2 運行現狀

1.2.1 石油類污染物的去除效果

污水處理廠界區入口處石油類污染物的平均濃度為53.74 mgL，最大值為155.00 mgL；經調節罐隔油處理后，石油類污染物的平均濃度為63.77 mgL，最大值為114.00 mgL；經斜板隔油—兩級氣浮后，出水石油類污染物的平均濃度為3.57 mgL，最大值為9.36 mgL。各處理單元石油類污染物監測指標見圖2。由圖2可知，石油類污染物可達標排放。

1.2.2 COD的去除效果

圖3 COD去除效果Fig.3 The removal efficiency of COD

1.2.3 氨氮去除效果

圖4 氨氮去除效果Fig.4 The removal efficiency of ammonia

1.3 存在問題

該煉油廠生產時采用高硫重質原油，污水處理廠實際進水COD遠超設計要求，導致處理后污水COD達不到排放標準。污水處理廠外排管線設有同在線監測儀聯鎖的自動切斷閥，當監測水質超標時，將自動切斷外排管線，導致污水處理廠停產，進而影響生產裝置正常運行。因此，必須對現有污水處理廠進行升級改造。

2 升級改造工藝

2.1 污水水質分析

為了解現有各處理工藝單元出水中污染物組分，對界區入口污水、二沉池出水、MBR出水采用氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS)分析檢測。

2.1.1 界區入口污水

圖5 界區入口污水酸性有機組分粒子流譜Fig.5 Particles spectra of boundary area sewage acidic organic constituent

圖6 界區入口污水堿性和中性有機組分粒子流譜Fig.6 Particles spectra of boundary area sewage alkali neutral organic constituent

2.1.2 二沉池出水

圖7 二沉池出水酸性有機組分粒子流譜Fig.7 Particles spectra of secondary sedimentation tank effluent acidic organic constituent

圖8 二沉池出水堿性和中性有機組分粒子流譜Fig.8 Particles spectra of secondary sedimentation tank effluent alkali neutral organic constituent

由圖7和圖8可知，其主要污染物為環烷酸、硫代酰胺、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類。

2.1.3 MBR出水

圖9 MBR出水酸性有機組分粒子流譜Fig.9 Particles spectra of the MBR effluent acidic organic constituent

圖10 MBR出水堿性和中性有機組分粒子流譜Fig.10 Particles spectra of the MBR effluent alkaline organic constituent

2.2 升級改造的目的

2.2.1 去除難降解有機物

由2.1.3節可知，污水處理廠處理后污水中主要污染物為環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類，而環烷酸對COD的貢獻占30%以上，其相對分子質量集中在300左右，大多為C18的環烷酸。因此，本次升級改造應選擇對環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。

2.2.2 削減處理負荷

污水處理廠來水水質遠超原設計進水水質標準，因此需新增處理單元，將來水中大幅超標污染物去除，以確保現有污水處理廠生化單元在設計負荷條件下運行。

2.3 工藝的選擇

本次升級改造重點是加強環烷酸的去除。根據肖梓軍等[7]的研究結果，目前國內外降解環烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。

2.3.1 環烷酸處理概況2.3.1.1 生物法

生物法是利用微生物、植物以及植物-微生物聯合作用來降解轉化污染物，從而使廢水得到凈化。生物法具有處理費用低、對環境影響小、應用范圍廣等特點。

趙劍強等[8]研究表明，環烷酸濃度小于2 000 mgL可被厭氧微生物降解，但產甲烷菌只能降解具有單環和雙環結構的環烷酸，當環數達到3個及以上時無法進行無氧呼吸的降解作用[9]。

劉慶龍等[10]的研究表明，能降解環烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環烷酸作為生長發育的碳源和能源進行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環烷酸降解成CO2和O2，或是毒性和相對分子質量較小的有機物，利用產生的中間產物來合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長發育。

2.3.1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化的反應機理是H2O2與Fe2+反應分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發聯鎖反應從而產生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進攻有機質分子，從而破壞有機質分子并使其礦化直至轉化為CO2、H2O等無機質。

Lu等[11]采用Fenton法降解石油污染土壤中的環烷酸，研究表明，環烷酸提取量從14 800 mgkg降至2 300 mgkg，總去除率達84.5%。Fenton氧化法的處理效果好，但在處理過程中會引入大量金屬離子、產生大量化學污泥，不利于后續處理。

2.3.1.3 臭氧氧化法

高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產生的強氧化性·OH來氧化水中的有機污染物[12-13]。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術，具有氧化性強、反應速率快、不產生二次污染等優點。臭氧在水中會發生反應，產生HO2·及·OH。臭氧降解環烷酸類難降解有機物的最適pH為堿性，通過臭氧氧化作用，將環烷酸中的多環結構氧化成少環、單環或鏈狀結構[14]。Scott等[15]研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環烷酸(n≥22)，去除率可達70%。

臭氧氧化技術具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點。但該技術同樣存在設備要求高、需對剩余臭氧氣體進行處理等缺點。

2.3.1.4 超臨界水氧化技術(SCWO)

超臨界水氧化技術是能有效處理有毒、有害物質的高濃度難降解有機廢水處理技術。水在臨界狀態(T>374 ℃，P>22.2 MPa)，并有過量氧的參與下會產生具有強氧化性的HO2·及HO·，會將環烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為CO2和H2O等小分子物質。Mandial等[16]研究發現，在沒有催化劑條件下，超臨界水對環烷酸的去除率可達83%。

超臨界水氧化技術對設備和能源消耗要求較高，其操作運行環境危險性較大，因此不適合在大型項目中推廣應用。

2.3.2 升級改造工藝

根據文獻資料并結合項目現場開展的中試試驗結果，確定本次升級改造工藝：界區入口污水經原有調節罐調節，而后依次經斜板隔油、兩級氣浮去除石油類；氣浮出水經泵提升至新增的BAF，其出水經泵提升至升流式水解酸化罐(原均質罐改造)；水解酸化出水依次經原有A2O生化池、二沉池及MBR；MBR出水經泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次經生物活性炭、消毒后達標排放。升級改造后流程見圖11。

圖11 升級改造后工藝流程Fig.11 Process flow diagram of sewage treatment plant after upgrade project

升級改造說明：1)新增BAF，以削減界區入口污水有機負荷(COD)為目的，提高系統抗沖擊能力，確保后續A2O生化池等處理單元在原有設計工況下平穩運行。暢顯濤等[17]研究表明，固定化曝氣生物濾池(G-BAF)可將高濃煉油(COD為11 278 mgL)處理至COD低于100 mgL。2)原有均質調節罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開環斷鏈為小分子，提升廢水可生化性(BC)并降低對好氧微生物的毒性，從而確保后續A2O生化池等處理單元平穩運行。3)原臭氧氧化塔內裝填專用催化劑，以增強臭氧對污染物的分解去除效果。

3 升級改造后的運行效果

3.1 COD去除效果

曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD去除效果分別見圖12和圖13。

圖12 BAF、水解酸化對COD去除效果Fig.12 The removal efficiency of COD by BAF, hydrolysis acidification

圖13 臭氧催化氧化對COD去除效果Fig.13 The removal efficiency of COD by ozone catalytic oxidation

由圖12可知，升級改造后調節罐出水COD平均值為4 073.5 mgL，最大值為5 395.0 mgL；經曝氣生物濾池好氧氧化后出水COD平均值為902.5 mgL，最大值為1 790.0 mgL，COD去除率為77.8%；經水解酸化后出水COD平均值為598.0 mgL，最大值為765.0 mgL，COD去除率為33.7%。曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水COD為3 000～5 500 mgL波動條件下，出水COD趨于平穩；曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD去除率高達77.8%；水解酸化雖然對COD的去除率較低，但其實現“水質穩定器”作用，使出水COD平穩。

由圖13可知，升級改造后MBR出水COD平均值為165.6 mgL，最大值為231.0 mgL；經臭氧催化氧化后出水COD平均值為50.6 mgL，最大值為64.0 mgL，COD去除效率為69.4%。原設計的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時間條件下，臭氧對污水中有機物的氧化效率更高并能保證出水COD平穩。

3.2 水解酸化運行效果

BAF和水解酸化出水COD、BOD5檢測結果見表2。

表2 BAF、水解酸化出水指標Table 2 Index of BAF, hydrolysis acidification tank water detection

4 結論

(1)通過新增曝氣生物濾池及水解酸化處理單元，并對臭氧氧化實施改造后，可確保污水處理廠出水水質平穩達標排放。

(2)曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水COD為3 000～5 500 mgL波動條件下，出水COD平穩(COD<2 000 mgL)，從而確保后續處理單元在原設計工況下平穩運行。

(3)曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD去除率可達77.8%。

(4)水解酸化提升曝氣生物濾池出水可生化性，同時具有“水質穩定器”作用。

(5)裝填催化劑的臭氧氧化塔，COD去除率可達69.4%，污水處理廠出水COD基本實現小于60 mgL，平穩達標。

[1] 王良均,吳孟周.石油化工廢水處理設計手冊[M].北京:中國石化出版社,1996.

[2] 丁貴生,張學臣,劉影.煉油廠污水處理工藝改造與技術方案優化[J].環境科學與管理,2008,33(7):113-116. DING G S,ZHANG X C,LIU Y.Process reconstruction and optimization of technology project of the refinery sewage treatment[J].Environmental Science and Management,2008,33(7):113-116.

[3] 李凌波,郭宏山,周艷紅,等.煉油廠含鹽廢水中環烷酸的鑒定與分析[J].石油化工,2012,41(11):1322-1326. LI L B,GUO H S,ZHOU Y H,et al.Analysis of naphthenic acids in brine wastewater from refineries[J].Petrochemical Technology,2012,41(11):1322-1326.

[4] GREWER D M,YOUNG R F,WHITTAL R M,et al.Naphthenic acids and other acid-extractables in water samples from Alberta:what is being measured[J].Science of the Total Environment,2010,408(23):5997-6010.

[5] HOLOWENKO F M,MACKINNON M D,FEDORAK P M.Characterization of naphthenic acids in oil sands wastewaters by gas chromatography-mass spectrometry[J].Water Research,2002,36(11):2843-2855.

[6] CLEMENTE J S,FEDORAK P M.A review of the occurrence,analyses,toxicity,and biodegradation of naphthenic acids[J].Chemosphere,2005,60(5):585-600.

[7] 肖梓軍,張新惠,郝日詩,等.環烷酸降解技術研究進展[J].長春理工大學學報(自然科學版),2010,33(2):94-97. XIAO Z J,ZHANG X H,HAO R S,et al.Progresses of the degradation technology of naphthenic acids[J].Journal of Changchun University of Science and Technology (Natural Science Edition),2010,33(2):94-97.

[8] 趙劍強,朱浚黃.煉油環烷酸廢水厭氧生物處理技術的研究[J].化工給排水設計,1993(2):28-33.

[9] LAI J W S,PINTO L J,KIEHLMANN E,et al.Factors that affect the degradation of naphthenic acids in oil sands waste water by indigenous microbial communities[J].Environmental Toxicology and Chemistry,1996,15(9):1482-1491.

[10] 劉慶龍,唐景春.環烷酸的生物降解技術[J].中國科技論文,2013,8(12):1197-1203. LIU Q L,TANG J C.Biodegradation technology of naphthenic acids[J].China Sciencepaper,2013,8(12):1197-1203.

[11] LU M,ZHANG Z Z,QIAO W,et al.Removal of residual contaminants in petroleum-contaminated soil by Fenton-like oxidation[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179(123):604-611.

[12] 孫曉君,馮玉杰,蔡偉民,等.廢水中難降解有機物的高級氧化技術[J].化工環保,2001,21(5):264-269. SUN X J,FENG Y J,CAI W M,et al.Advanced oxidation processes for refractory organic pollutants in wastewater[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2001,21(5):264-269.

[13] 張冬梅,彭先富,楊菊,等.高級氧化法降解煉油高濃度有機廢水的方案比較[J].工業用水與廢水,2004,35(6):35-44. ZHANG D M,PENG X F,YANG J,et al.Comparisons between solutions of higher oxidation method for degradation of high-concentration organic waste water from a refinery[J].Industrial Water & Wastewater,2004,35(6):35-44.

[14] 張凱,劉君成,唐景春,等.高級氧化技術降解環烷酸的研究進展[J].化工環保,2014,34(5):429-433. ZHANG K,LIU J C,TANG J C,et al.Research progresses in degredation of naphthenic acids by advanced oxidation technology[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2014,34(5):429-433.

[15] SCOTT A C,ZUBOT W,MACKINNON M D,et al.Ozonation of oil sands process water removes naphthenic acids and toxicity[J].Chemosphere,2008,71(1):156-160.

[16] MANDIAL P C,WAHYUDIONO,SASAKI M,et al.Reduction of total acid number(TAN) of naphthenic acid(NA) using supercritical water for reducing corrosion problems of oil refineries[J].Fuel,2012,94:620-623.

[17] 暢顯濤,葉正芳,高峰,等.用含固定化微生物的曝氣生物濾池處理煉油廠高濃度廢水[J].化工環保,2010,30(6):516-519. CHANG X T,YE Z F,GAO F,et al.Treatment of refinery high-concentration wastewater in biological aerated filter with immobilized microorganisms[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2010,30(6):516-519.□

Upgrading of high naphthenic acid crude oil wastewater treatment

YANG Xiongqiang

Beijing BHZQ Environmental Engineering Technology Co., Ltd., Beijing 100025, China

The wastewater COD concentration (3 000-5 500 mgL) from a refinery refining high naphthenic crude oil is far greater than the design index (2 400 mgL) of the wastewater treatment plant (WWTP), resulting in incompliance of the discharge standard. By using gas chromatographymass spectrometry (GCMS), the effluents of each process unit were analyzed, showing that organic matters in wastewater, such as naphthenic acid, indene ketone, cycloalkene (cycloalkanes) and nitrogen heterocyclic compounds, were difficult to be effectively removed, leading to exceeding of COD discharge standard. Referring to large number of literatures and combining the field pilot test, the processes of biological aerated filter (BAF), hydrolysis acidification and ozone catalytic oxidation were adopted for upgrading of the WWTP. The upgraded processes include oil separation + two-stage flotation + BAF + hydrolytic acidification + A2O biochemical treatment + membrane bioreactor (MBR) + ozone catalytic oxidation + activated carbon. After upgrading, the operational data showed that the BAF could enhance the anti-shock loading performance of the WWTP, greatly decrease the organic pollutant load, with effluent COD<2 000 mgL, and make A2O biochemical treatment and subsequent processing units run stably under the original design conditions. The hydrolytic acidification could enhance biochemical BC ratio of BAF wastewater, and serve as "water quality stabilizer". The COD removal rate of ozone oxidation tower loading with catalyst was as high as 69.4%, and the effluent COD met the requirements of discharge standards (<60 mgL).

high naphthenic acid crude oil wastewater; biological aerated filter (BAF); hydrolytic acidification; catalytic oxidation of ozone

2016-06-01

楊雄強(1982—)，男，工程師，主要從事工業、市政廢水處理研究，clareyoung@163.com

X703.1

1674-991X(2017)01-0024-08

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.004

楊雄強.高環烷酸原油污水處理升級改造[J].環境工程技術學報,2017,7(1):24-31.

YANG X Q.Upgrading of high naphthenic acid crude oil wastewater treatment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):24-31.