NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

梁 杰, 何會軍, 麻洪良, 楊士鳳, 張 勁, 2

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NOBIAS PA1螯合樹脂富集——ICP-MS定量測定近海水體中的稀土元素

梁 杰1, 何會軍1, 麻洪良1, 楊士鳳1, 張 勁1, 2

(1. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2. 富山大學 大學院地球環境生命, 日本 富山 9308555)

稀土元素是海洋中一類極為重要的地球化學過程的示蹤劑, 但因其濃度多在pmol/kg數量級, 分析測試一直是難點, 為了使稀土元素在海洋研究中得到更廣泛的應用, 必須對海洋中低濃度的稀土元素進行準確測量。本研究建立了NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法, 可以對近海的小體積水樣中的稀土元素進行高準確度、高精密度分析。研究表明, 調節樣品溶液pH為4.59~4.69、清洗溶液為6 mL 0.05 mol/L NH4AC、洗脫溶液為2 mL 1 mol/L HNO3時, 實驗測試條件為最優。本方法對稀土元素的回收率在94%~106%, 檢出限范圍為0.001~0.424 pmol/kg, 分析精密度優于5%(=5)。本研究所建立的方法, 可用于河水、海水與河口鹽度梯度區稀土元素的分析。

稀土元素; NOBIAS PA1 螯合樹脂; 固相萃取; 小體積; 近海水樣

稀土元素(REEs)是由原子序數57至71(La~Lu)的鑭系元素和39號元素銥(Y)組成。由于具有特殊的4f電子結構, 稀土元素間離子半徑差別不大, 晶體化學性質相似, 且隨原子序數變化呈有規律的變化[1]。除鈰(Ce)和銪(Eu)性質比較特殊, REEs通常是以正三價形態存在。Ce3+在氧化條件下易于轉變成Ce4+, 并以CeO2的形式存在, 形成Ce異常。Eu3+則在還原條件下易于轉變成Eu2+, 形成Eu異常。由于REEs獨特性質的存在, 其具有比單個微量元素示蹤體系更好的示蹤性, 被廣泛用于指示海洋生物地球化學過程[2-5]。如REEs在河口過程[6-8]以及顆粒物-水界面的生物地球化學行為的應用[9-11]以及進行物源示蹤、水團示蹤分析等[12-14]。我國近海存在著非常復雜的水團構成, 如在東海就存在黑潮、臺灣暖流、長江沖淡水、黃海冷水團等多個水團的交互作用[15-18]。對如此眾多的水團構成進行解析, 并估算其比例構成與變異等, 是研究我國近海生態系統演變及其對人類活動、與全球氣候變化的響應的基礎。REEs還具有“類同位素”性質, 特別適合于多水團的構成解析[19-20], 但目前, 這方面的研究在我國近海還非常少[21-23]。REEs分析手段上的不足一直是困擾相關研究開展的重要因素。

電感耦合等離子體質譜法(ICP- MS)可以進行多元素分析, 但由于海水中的REEs的濃度在pmol/kg數量級, 且鹽的含量很高, 因此直接測定會導致儀器霧化器阻塞、背景高、質譜干擾等問題[24], 從而導致靈敏度降低、準確度變差。因此必須對海水中的REEs進行預處理[25-26]。

常用的REEs方法包括有機溶劑萃取法[27-28]、共沉淀法[29-31]、固相萃取法[32-34]和離子色譜法[35]等。Nozaki等[28]和Zhang等[32]以HDEHP和 H2MEHP混合溶劑萃取法富集海水中的稀土元素, 該方法缺點在于需大量樣品、消耗大量有機溶劑及操作繁瑣等。而固相萃取法是目前應用比較廣泛的方法。研究者用到的固相萃取樹脂包括碳納米管[36-37], 螯合纖維[32-33]和螯合樹脂[38-39]。NOBIAS PA1螯合樹脂(簡稱NOBIAS)是近年逐漸被研究者廣泛接受的樹脂之一, 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團和亞氨二乙酸(IDA)基團, 可以與金屬離子形成5個配位鍵, 因此具有很好的親和性。水體中的REEs通過螯合樹脂在封閉空間中絡合, 避免了引進污染的可能性。NOBIAS對水體中的REEs有著極佳的吸附性, 且負載樹脂上REEs易被1mol/L硝酸洗脫, 重復利用性高[25]。同時, 使用該樹脂前不需要進行功能團絡合, 這顯著區別于其他樹脂[24]。因此NOBIAS被廣泛應用于海水中微量金屬元素的富集[40-41]。

本文以NOBIAS螯合樹脂富集–ICP-MS法對中國近海水體中的REEs進行了分析, 對富集、分離純化以及測定過程中的參數進行了優化選擇, 旨在建立可以用于河流、河口及海洋環境中REEs的快速、準確測定的分析方法。

1 實驗方法與樣品采集

1.1 儀器與試劑

本實驗方法用到的儀器包括ICP-MS (Thermo Fisher iCap Qc, 美國); 電子天平(賽多利斯MSE225P- 000-DU, 德國); pH計(賽多利斯PB-10, 德國); 蠕動泵(蘭格LEAD-2-88, 中國); 超純水處理系統(Elix 10+Milli-Q Reference, 德國)。

實驗過程中所用到的低密度聚乙烯(LDPE)瓶和其他器皿均在反王水(HNO3︰HCl=3︰1)和3%的HCl中先后浸泡24 h, Milli-Q水洗至中性后超凈臺內晾干。

分析過程中所用的試劑均為痕量金屬級, 濃硝酸(HNO3, Fisher Scientific, 68%~70%); 冰醋酸(HAc, Fisher Scientific); 氨水(NH4OH, Fisher Scientific)。所使用的元素標準溶液均為美國Inorganic Ventures公司生產: 銠標準溶液 1 000 μg/mL, 2.5%硝酸介質; 銦標準溶液 1 000 μg/mL, 2%硝酸介質; 錸標準溶液 1 000 μg/mL, 3%硝酸介質; 稀土單標溶液1 000 μg/mL, 5%硝酸介質; 稀土混標溶液100 μg/mL, 7.14%硝酸介質。

各溶液均以Milli-Q水(18.2 MΩ/cm)配制, 2% HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸14.3 g, 然后加入Milli-Q水至500 g; 1 mol/L HNO3: 用電子天平稱取濃硝酸8.99 g, 然后加入Milli-Q水至100 g; 1︰1 NH4AC緩沖溶液: 按HAc: NH4OH: H2O =4︰5︰9的比例(質量比)稱取配制; 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液配制: 量取1︰1 NH4AC緩沖溶液4 mL并稀釋至500 mL。混合稀土標準溶液, 參照大洋REEs的濃度[10, 13], 用1000 μg/mL的稀土單標溶液混合配制而成; 標準曲線序列分別為Y、La、Ce、Nd: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 5, 10, 50 μg/L; Pr、Sm: 0, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 5, 10 μg/L; Eu、Gd、Tb、Dy: 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5 μg/L; Ho、Er、Tm、Yb、Lu: 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 μg/L。

用于條件實驗的海水樣品分別采自長江口淡水端和東海。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5, 保存待用。實驗過程中, 以NH4AC緩沖溶液調節到設定的pH, 然后進行條件實驗。需要注意的是本研究樣品量和所用試劑勻均為萬分之一天平取, 因此單位為pmol/kg。

1.2 NOBIAS PA1螯合樹脂

本研究中所使用的NOBIAS PA1螯合樹脂是由日本日立公司生產, 該樹脂有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)基團和亞氨二乙酸(IDA)基團[40]。REEs和NOBIAS PA1螯合樹脂絡合方式如圖1所示。新樹脂在使用前需用3 mol/L HNO3去除其中的無機雜質, 約可以預處理200個海水樣品。

圖1 NOBIAS PA1螯合樹脂的官能團結構(修改自Biller, 2012年)

1.3 ICP-MS

REEs分析所使用的儀器為Thermo Fisher iCap Qc ICP-MS, 操作條件如表1所示。ICP-MS測定REEs時, 輕稀土元素與H和O形成的多原子離子LREEO+或LREEOH+, 會干擾質量數相等的中、重稀土元素, Ba形成的多原子離子BaO+或BaOH+, 對REEs尤其是Eu元素測量形成干擾[42]。實驗中通過調節儀器的樣品氣流量、輔助氣流量、射頻功率等使REEs和Ba的氧化率小于2%。ICP-MS分析采用內標元素銠、銦、錸用來校正分析信號的漂移, 對基體效應有明顯的補償作用[43]。

表1 稀土元素測量時ICP-MS的操作條件

1.4 預處理過程

REEs預處理流程如圖2所示, 實驗在千級超凈實驗室中完成, 實驗過程如下。

清洗實驗系統: 使用5 mL 1 mol/L HNO3、60 mL Milli-Q水清洗管路和萃取裝置, 然后用約5 mL 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液調節NOBIAS柱pH。

富集REEs: 將調節好pH的水樣以一定流速通過圖2的裝置, 樣品中的REEs被富集到NOBIAS樹脂柱上。然后以0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液將富集裝置中殘余的Ca2+、Mg2+清洗出來[25-26]。

洗脫和測量REEs: 以1 mol/L HNO3溶液將富集在萃取柱上的REEs洗脫下來。然后通過ICP-MS對REEs進行測量。

1.5 樣品采集

樣品采集于2015年8月16日至8月23日, 采樣站位如圖3所示。以X-Niskin采水器采集水樣, 在超凈工作臺內以0.4 μm Whatman PC濾膜過濾, 濾液以超純級HCl酸化到pH<1.5。X-Niskin采水器和濾膜均嚴格按照痕量金屬元素采樣要求(GEOTRACES)進行清洗和處理。

圖2 稀土元素富集和洗脫過程(修改自Sohrin)

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 樣品pH的最優選擇

樣品pH是影響螯合樹脂萃取效率的主要因素之一。以往的研究表明, 使用NOBIAS 樹脂萃取法富集海水中的痕量金屬(例如Co、 Ni、 Cu、Zn、 Cd和Pb), 調節樣品pH在4.5~8.0的范圍內, 具有很好的回收率[40]。本研究調節樣品溶液(河水)的pH范圍為3.5~6.0(圖4a), 結果表明在pH為4~6范圍內, REEs的回收率為90%以上。由于pH在4~4.5之間各REEs的回收率差異較大, 因此細化4.5至4.8區間樣品的pH條件(圖4b), 結果表明pH在4.59~4.69, NOBIAS 樹脂柱對REEs的萃取效率比較高, 為94%~102%。而調節樣品溶液pH低于4.59和高于4.69時, 萃取效率要低于93%。因此本研究選擇調節樣品pH為4.59~4.69。

圖3 長江口及其鄰近東海海域的采樣站位圖

圖4 不同樣品溶液pH下NOBIAS 樹脂對稀土元素的回收率

2.1.2 清洗液體積的選擇

由于Mg2+、Ca2+在ICP中容易形成分子離子, 干擾REEs濃度的準確測定, 預處理過程中需要盡量去除樣品中的Mg2+、Ca2+ [26]。為此以NOBIAS 樹脂對樣品中的REEs進行富集后, 需以適量的緩沖溶液將殘留在萃取裝置中的Mg2+、Ca2+清洗出來。本研究中, 選用東海水為實驗對象, 對樣品中的REEs進行富集后, 以不同體積0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液對萃取裝置進行了清洗。結果表明, 在清洗NH4AC緩沖溶液大于6 mL時, Mg2+、Ca2+的清除率非常高(圖5)。

圖5 清洗緩沖溶液體積量量對Mg2+、Ca2+去除率的影響

2.1.3 洗脫溶液體積的最優選擇

本研究以1 mol/L HNO3溶液, 將螯合樹脂中富集的REEs洗脫下來。樣品REEs回收率隨洗脫液體積的變化如圖6所示。當洗脫液體積大于2 mL時, REEs回收率趨于穩定, 大于95%, 因此選擇2 mL 1 mol/LHNO3溶液作為洗脫液。

圖6 洗脫溶液量對稀土元素回收率的影響

2.2 方法的空白、檢出限和精密度

對空白平行進行9次測定, 得到本方法的空白和檢出限(3σ)如表2所示。大部分REEs的空白低于0.1 pmol/kg, 釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)的空白稍高, 但大洋中Y、La、Ce和Dy的濃度分別為304、275、568和28.8 pmol/kg, 遠高于本方法中Y(0.153 pmol/kg)、La(0.482 pmol/kg)、Ce(0.333 pmol/kg)和Dy(0.068 pmol/kg)的空白值。對取自海水端元的樣品進行5次平行分析, REEs濃度為釔(Y)492 pmol/kg、鑭(La)128 pmol/kg、鈰(Ce)62.3 pmol/kg、鐠(Pr)15.0 pmol/kg、釹(Nd) 63.4 pmol/kg、釤(Sm)13.2 pmol/kg、銪(Eu)3.31 pmol/kg、釓(Gd)19.6 pmol/kg、鋱(Tb)2.90 pmol/kg、鏑(Dy) 20.0 pmol/kg、鈥(Ho)4.95 pmol/kg、鉺(Er)15.6 pmol/kg、銩(Tm)2.13 pmol/kg、鐿(Yb)12.4 pmol/kg、镥(Lu) 1.98 pmol/kg時, 方法的其相對標準偏差為如表2所示, 相對標準偏差均小于5%。

表2 空白平均值、檢出限及樣品相對標準偏差

2.3 方法的適用性

NOBIAS PA1螯合樹脂和REEs的絡合性主要取決于pH、離子強度以及樣品中其他絡合物的種類。尤其是Mg2+、Ca2+的存在會造成與稀土元素陽離子之間的競爭關系[26]。以本研究建立的分析方法, 在不同鹽度條件下, 對水樣中的REEs進行了分析, REEs的回收率(表3)與水樣鹽度間的關系如圖7所示。結果表明, 在水樣鹽度0~34范圍內, 本研究建立的分析方法對REEs的回收率在94%~106%。

3 長江口及其鄰近海域的應用

以本研究所建立的分析方法, 對長江口及其鄰近海域表層水體中的REEs成功進行了分析。REEs濃度隨鹽度的變化如圖8所示。在河口低鹽度區域, REEs濃度急劇降低。這很大程度上是由于有機膠體等發生絮凝作用附著到顆粒物上, 與膠體絡合的REEs也會由溶解態清除出來, 使溶解態REEs濃度急劇降低[21]。鹽度為5左右, 溶解態REEs的凸起峰, 可能為顆粒物解吸或其他源的輸入[22]; 在鹽度大于10后的區域內, 溶解態REEs濃度隨鹽度增加而增加, 是由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解所致。

圖7 鹽度對稀土元素回收率的影響

圖9為長江口不同鹽度水樣的溶解態REEs配分模式圖。由圖可知, 長江口水體混合過程中, 輕稀土和重稀土隨鹽度增加產生分異, 水體中重稀土元素與可溶性有機質以及無機陰離子絡合形成穩定的絡合物, 以小膠體形式存在于溶解態中, 而輕稀土元素與Fe、Mn、Al等金屬氫氧化物膠體絡合形成大膠體被吸附在顆粒物上[21], 分異程度隨鹽度增加而加深。

表3 鹽度梯度樣品稀土元素的回收率

圖8 長江口表層水體溶解態稀土元素隨鹽度梯度分布

圖9 長江口表層水體PAAS標準化的溶解態稀土元素配分模式

4 結論

(1) NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法可以實現對近海水體中的REEs進行富集、分離純化以及測定。本文建立的分析方法適用于河流、河口及海洋環境中REEs的快速、準確分析。該方法具有樣品體積小、回收率高、空白低、檢出限低和精密度好等優點。

(2) 以本研究所建立的NOBIAS PA1螯合樹脂富集—ICP-MS法對長江口鹽度梯度區水體樣品中的REEs進行了分析, 結果表明REEs在長江口鹽度梯度區具有系統性復雜的生物地球化學行為。在河水端元, 由于膠體絮凝作用, REEs濃度急劇降低; 在鹽度5附近區域, 受顆粒物解吸或其他輸入源的影響, 出現明顯的濃度凸起峰; 在高鹽度區域, 由于物理混合, 以及顆粒物部分溶解, 溶解態REEs濃度顯著遞升。

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(本文編輯: 康亦兼)

Determination of REEs in the seawater adjacent to China using ICP-MS with a Nobias-chelate PA1 resin

LIANG Jie1, HE Hui-jun1, MA Hong-liang1, YANG Shi-feng1, ZHANG Jin1, 2

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Earth and Environmental System, University of Toyama, Toyama 9308555, Japan)

The concentration of rare earth elements (REEs) in seawater (pmol/kg) is generally estimated at the pmol/L level. As REEs are useful tools in the study of marine geochemistry, it is necessary to accurately determine their abundance in seawater. In this study, a highly sensitive and precise method is developed using the chelating resin Nobias-chelate PA1 in an offline preconcentration manifold. Magnetic sector detection using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to analyze the REEs in coastal seawater samples. The optimal experimental parameters were determined when the pH ranges from 4.59–4.69, buffer volume is 6 mL, and elution volume is 2 mL. The detection limits of this method are 0.001 and 0.424 pmol/kg. The relative standard deviations (RSD) of the five replicate analyses of REEs in seawater were observed to be better than 5%. This method can be used to analyze REEs in rivers, estuaries, and seawater.

rare earth elements; NOBIAS-chelate PA-1; solid-phase extractions; small volume; the adjacent China seawater sample

Mar. 31, 2016

P734.2, P734.4

A

1000-3096(2017)10-0058-09

10.11759/hykx20160331006

2016-03-31;

2017-07-29

國家自然科學基金項目(41276071, 41530965)

[National Natural Science Foundation of China, No. 41276071, 41530965]

梁杰(1991-), 男, 山西交城人, 碩士研究生, 主要從事痕量元素生物地球化學研究, 電話: 0532-66782380, E-mail: liangjie19911009@ 163.com; 何會軍, 通信作者, 電話: 0532-66782931, E-mail: he-hui- jun@163.com