聚丙烯溶液比濃黏度測定的影響因素

胡廷芳,楊 帆,諶基國

(1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司研究院,克拉瑪依833699; 2.新疆橡塑材料實驗室,克拉瑪依833699)

聚丙烯溶液比濃黏度測定的影響因素

胡廷芳1,2,楊 帆1,2,諶基國1,2

(1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司研究院,克拉瑪依833699; 2.新疆橡塑材料實驗室,克拉瑪依833699)

采用全自動毛細管黏度計測定聚丙烯溶液的比濃黏度,考察了溶液質(zhì)量濃度、攪拌時間、攪拌轉(zhuǎn)速、在空氣中暴露的靜置時間對聚丙烯溶液比濃黏度測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:聚丙烯溶液的質(zhì)量濃度對比濃黏度的影響較大,選擇0.001～0.005 g·m L—1的質(zhì)量濃度來測定比濃黏度較為合適;當攪拌時間為2 h、攪拌轉(zhuǎn)速為1200 r·h—1時,聚丙烯溶液完全溶解為均相體系;聚丙烯溶液在空氣中短時間靜置,比濃黏度的變化較小,長時間靜置則會導(dǎo)致溶液分相,比濃黏度下降。

全自動毛細管黏度計;聚丙烯;比濃黏度;影響因素

流體黏度是區(qū)分非牛頓流體與牛頓流體的重要參數(shù),黏度測試用于表征高聚物黏均分子量[1]。聚丙烯溶液的黏度是評價其流動性能的指標,是流體內(nèi)部阻礙其相對流動的一種特性[2]。一般情況下,精密的毛細管黏度計的測試誤差在1%左右,甚至更小,是所有測定黏度的工具中精度相對較高的一種測定儀器。由于毛細管黏度計在設(shè)計制造上比較簡單,試驗操作布置以及試驗溫度較易控制[3],能夠進行絕對的測定,測定結(jié)果也比較準確,因此在測定非牛頓流體的黏度中得到廣泛的應(yīng)用。為了獲取流體黏度更為精準的測定結(jié)果,筆者通過試驗對聚丙烯樹脂溶液比濃黏度測定結(jié)果的影響因素進行了研究。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料有:均聚聚丙烯粒料,獨山子石化公司乙烯廠Innovene氣相工藝生產(chǎn),熔融指數(shù)為2.3～3.7 g·10 min—1(230℃,2.16 kg);質(zhì)量分數(shù)為99.5%的十氫萘,分子式為C10H18。

1.2 試驗儀器

試驗儀器為一組德國優(yōu)萊博全自動毛細管黏度計(圖1～3),毛細管內(nèi)徑為(0.63±0.01)mm,毛細管黏度計由排空管、測量管、進樣管、加樣球泡、分離球泡、毛細管、測量球泡、緩沖球泡、加樣刻線和測量標記線等組成。此次試驗使用雙位黏度計進行測量。

圖1 黏度計示意圖Fig.1 Schematic diagram of the viscometer

圖2 JULABO VISCO-370型黏度測定系統(tǒng)Fig.2 JULABO VISCO-370 type viscosity measurement system

圖3 黏度測定系統(tǒng)連接圖Fig.3 The link diagram of viscosity measurement system

1.3 試驗步驟

(1)稱量:在100 m L容量瓶中加入定量的聚丙烯粒料,再加入一定體積的十氫萘溶液,配制成不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液。

(2)攪拌溶解:將配置好的裝有聚丙烯溶液的磨口瓶放到磁力攪拌器上,恒溫至(150±1)℃,在不同轉(zhuǎn)速和時間下攪拌溶解,考察攪拌轉(zhuǎn)速和時間對聚合物溶液比濃黏度的影響。

(3)恒溫試樣:將黏度計浸入恒溫油浴中,并用夾子將黏度計固定在支架上,將黏度計毛細管調(diào)整到垂直位置。恒溫浴溫度為(135±0.01)℃,保持恒溫15 min。啟動電腦上VISCO-370測試模塊,先用溶劑清洗毛細管黏度計,將15 m L十氫萘溶劑加入毛細管黏度計中,啟動測試模塊,十氫萘在毛細管中流動時間的3次測試值分別為t01,t02,t03,3個數(shù)值相差大于1 s時需重新測試,取相近的3次流動時間求平均值得t0＝(t01+t02+t03)/3。再將完全溶解的一定體積的聚丙烯溶液不經(jīng)過濾加入到毛細管黏度計中,啟動程序軟件開始自動測試溶液流動時間t,測試方法和t0相同,溶液流動時間平行測試3次,取相近的3個測試值的平均值。

(4)模塊計算:溶液流動時間t測試完成后,軟件自動計算得到運動黏度、相對黏度、增比黏度、比濃黏度和特性黏度等數(shù)值[4]。

(5)清洗:測試完成后,用定量的十氫萘溶液自動清洗毛細管黏度計3次。

1.4 比濃黏度測定原理

聚丙烯溶液和十氫萘溶劑在流動時,在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì),稱為液體的黏性,黏性的大小用黏度表示。在恒定的溫度下,測定一定體積的液體在重力作用下流過一個經(jīng)標定的玻璃毛細管黏度計的時間,可通過以下公式計算聚丙烯溶液的各種黏度[4]。

(1)相對黏度ηr

相對黏度為溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎怠?/p>

式中:ηr為相對黏度;η為溶液黏度;η0為純?nèi)軇ざ?t為溶液在毛細管黏度計中的流經(jīng)時間,s;t0為純?nèi)軇┩ㄟ^同一黏度計的流經(jīng)時間,s。

(2)增比黏度ηs

(3)比濃黏度I

式中:C為溶液質(zhì)量濃度,g·m L—1。

(4)比濃對數(shù)黏度ηin

(5)特性黏度η

測量同一種聚合物的不同質(zhì)量濃度溶液的黏度,以質(zhì)量濃度為橫坐標,比濃黏度和比濃對數(shù)黏度為縱坐標作圖,兩條直線在縱坐標截距點處的值即為特性黏度,由Mark-Houwink公式[5]來計算聚合物的黏均分子量。

式中:K為Mark-Houwink比例常數(shù);M為黏均分子量;a為Mark-Houwink系數(shù),是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量濃度對聚丙烯溶液比濃黏度的影響

在相同的溶解條件下將聚丙烯粒料分別配制成0.000 2,0.001,0.003,0.005 g·m L—1的均相溶液,在同一條件下測試聚丙烯溶液的比濃黏度,結(jié)果如圖4所示。

圖4 質(zhì)量濃度對聚丙烯溶液比濃黏度的影響Fig.4 Effect of mass concentration on the reduced viscosity of polypropylene solution

由圖4可以看出,聚丙烯溶液的比濃黏度隨著溶液質(zhì)量濃度的增加而增加。這是因為聚丙烯分子的溶解過程要經(jīng)歷兩個階段,先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部,使聚合物體積膨脹,然后才是高分子均勻分散在溶劑中,形成完全溶解的、分子分散的均相體系。聚丙烯屬于線型高分子,線型大分子鏈在稀溶液中一般為線團狀,存在鏈段與鏈段之間以及線團與溶劑之間的相互作用;不同鏈段之間為次價力,線團鏈段與溶劑之間為溶劑化作用力[6-7]。溶液質(zhì)量濃度為0.000 2 g·m L—1時,鏈段與鏈段之間的作用占主導(dǎo),線團趨于收縮、緊縮、卷曲,線團密度大,因此聚丙烯溶液的比濃黏度較小。當溶液質(zhì)量濃度為0.001和0.003 g·m L—1時,隨著聚丙烯質(zhì)量濃度的提高,孤立收縮的線團分子開始相互接觸,繼而交疊,溶液中鏈段分布均一,此時線團鏈段與溶劑之間的作用占主導(dǎo),線團趨向伸展、松散,線團密度下降,因此聚丙烯溶液的比濃黏度上升。當溶液質(zhì)量濃度達到某臨界值時,線團分子的伸展和交疊使溶解的分子相關(guān)長度增加,高分子在溶液中已處于密堆積的程度,交疊伸展的大分子易粘附毛細管,或由范德華力交聯(lián)形成凍膠,造成測試值不穩(wěn)定。如表1所示,當聚丙烯溶液的質(zhì)量濃度為0.005 g·m L—1時,測試值不穩(wěn)定,重復(fù)性不好,偏差太大,不適合選擇來測試比濃黏度。因此測試比濃黏度的溶液質(zhì)量濃度選擇在0.001～0.005 g·m L—1較為適宜。

表1 質(zhì)量濃度為0.005 g·mL－1的聚丙烯溶液的流動時間Tab.1 Flow time of polypropylene solution（mass concentration：0.005 g·m L－1） s

2.2 攪拌時間對聚丙烯溶液比濃黏度的影響

選取聚丙烯顆粒,配制質(zhì)量濃度為0.001 g·m L—1的溶液,用同一溶劑瓶中的溶液,考察不同攪拌時間對聚合物比濃黏度的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌時間對聚丙烯溶液比濃黏度的影響Fig.5 Effect of mixing time on the reduced viscosity of polypropylene solution

聚丙烯溶解在溶劑中,應(yīng)得到?jīng)]有微粒凝膠和締合大分子的均相體系,盡量減少聚合物的降解[4]。聚丙烯粒料在攪拌1 h時未充分溶解,因此選取2, 3,4,8 h作為考察點。從圖5可以看出,攪拌時間為2 h和3 h時,聚丙烯溶液已經(jīng)完全溶解,此時線團鏈段與溶劑之間的作用占主導(dǎo),線團趨向伸展、松散,線團密度下降,比濃黏度上升;攪拌4 h和8 h后,因為長時間的高溫攪拌,拆散范德華力交聯(lián),大分子受剪切作用促使微觀纏繞團聚解開,利于溶液流動,因此聚丙烯溶液的比濃黏度減小。

根據(jù)測定得到的聚丙烯溶液特性黏度值,由式(5)來計算聚合物的黏均分子量。按照經(jīng)驗,取K＝1.3×10—4,a＝0.78來計算不同攪拌時間后聚丙烯溶液的黏均分子量[5,8],結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出:攪拌時間為2 h和3 h時,聚丙烯溶液的黏均分子量變化較小;攪拌4 h后,黏均分子量開始下降;攪拌8 h后,黏均分子量明顯下降,說明經(jīng)過長時間高溫攪拌,聚丙烯溶液有降解現(xiàn)象。

表2 攪拌時間對聚丙烯分子量的影響Tab.2 Effect of mixing time on the polypropylene molecular weight

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對聚丙烯溶液比濃黏度的影響

對同一溶劑瓶中的聚丙烯溶液,考察攪拌2 h的條件下,不同攪拌轉(zhuǎn)速對聚合物比濃黏度的影響,結(jié)果如表3所示。

從表3可看出,攪拌轉(zhuǎn)速對聚丙烯溶液的比濃黏度也有影響。初始攪拌過程中,線團鏈段與溶劑作用占優(yōu)勢,孤立收縮的線團分子開始相互接觸,繼而交疊,線團趨向疏松、伸展、體積變大,線團密度下降,比濃黏度上升。溶液中鏈段分布均一后,攪拌轉(zhuǎn)速繼續(xù)加大,鏈段與鏈段之間的作用占主導(dǎo),線團趨于收縮、緊縮、卷曲,線團密度增加,比濃黏度下降。

表3 攪拌轉(zhuǎn)速對聚丙烯溶液比濃黏度的影響Tab.3 Effect of rotating speed on the reduced viscosity of polypropylene solution

2.4 空氣中的靜置時間對聚丙烯溶液比濃黏度的影響

配制好0.001 g·m L—1的聚丙烯溶后,將容量瓶從150℃的磁力加熱攪拌器上取下,在空氣中分別暴露放置2,3,5,23,40,60 min,考察在空氣中的靜置時間對聚丙烯溶液比濃黏度的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 空氣中的靜置時間對聚丙烯溶液比濃黏度的影響Fig.6 Effect of exposed time in the air on the reduced viscosity of polypropylene solution

從圖6可以看出,經(jīng)過短時間(2,3,5 min)放置,聚丙烯溶液的比濃黏度緩慢下降,但經(jīng)過較長時間(23,40,60 min)放置后,聚丙烯溶液的比濃黏度開始出現(xiàn)較大幅度的下降。高分子溶液作用聚合物和溶劑組成的二元體系,在一定條件下可分為兩相,一相為含聚合物較少的“稀相”,另一相為含聚合物較多的“濃相”。對于一定的聚合物-溶劑體系,是否發(fā)生相分離與溫度有關(guān)[6-7]。聚丙烯溶液長時間放置在空氣中,在溫度下降到某一特定溫度以下,溶液出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,倒入毛細管黏度計中的溶液為稀相,線團趨于收縮、緊縮、卷曲,線團密度大,因此聚丙烯溶液的比濃黏度降低。

3 結(jié)論

(1)在聚丙烯溶液比濃黏度的測定過程中,聚丙烯溶液的質(zhì)量濃度、配置過程的攪拌時間和攪拌轉(zhuǎn)速、配置后在空氣中的靜置時間均對比濃黏度的測定結(jié)果有不同程度的影響。

(2)聚丙烯溶液的質(zhì)量濃度對其比濃黏度的影響較大,選擇質(zhì)量濃度為0.001～0.005 g·m L—1的聚丙烯溶液來測試其比濃黏度較為適宜。

(3)當配置溶液的攪拌時間為2 h、轉(zhuǎn)速為1 200 r·h—1時,聚丙烯完全溶解為均相體系。

(4)聚丙烯溶液短時間暴露放置在空氣中,其比濃黏度的變化較小;長時間暴露放置在空氣中,溶液溫度下降使溶液分相,造成比濃黏度明顯下降。

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Influence Factors of Measuring Results of Viscosity of Polypropylene Solution

HU Ting-fang1,2,YANG Fan1,2,CHEN Ji-guo1,2
(1.Research Institute of Petrochina Dushanzi Petrochemical Company,Karamay 833699,China; 2.Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials,Karamay 833699,China)

The reduced viscosity of polypropylene solution was measured by automatic capillary viscometer.The influence of mass concentration,mixing time,rotating speed and exposed time in the air on the measuring results of reduced viscosity of polypropylene solution was investigated.The results show that:the mass concentration of polypropylene solution affected its reduced viscosity greatly,and the solution whose mass concentration was between 0.001-0.005 g·m L—1was suitable to measure the reduced viscosity;when the mixing time was 2 h and the rotating speed was 1200 r·h—1,the polypropylene solution dissolved into homogeneous system completely;the reduce viscosity had small change after the polypropylene solution exposed in the air for a short time,and the phase separation happened to the solution after the polypropylene solution exposed in the air for a long time,and then the reduced viscosity decreased.

automatic capillary viscometer;polypropylene;reduced viscosity;influence factor

TG115.2

:A

:1001-4012(2017)01-0010-04

10.11973/lhjy-wl201701003

2016-03-01

胡廷芳(1979—),女,工程師,碩士,主要從事專用樹脂的開發(fā)及研究,hutingfang＠petrochina.com.cn。