淀粉接枝共聚物在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠效果實(shí)驗(yàn)
——以渤海油田SZ36-1油藏條件為例

蘇鑫 王小玄 閆冬 曹偉佳 王婷婷

1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球物理與信息技術(shù)學(xué)院

渤海油田儲(chǔ)層具有巖心膠結(jié)疏松、非均質(zhì)性嚴(yán)重、原油黏度較高和平均滲透率較高等特點(diǎn)，在長(zhǎng)期注水開發(fā)過(guò)程中油井出砂問(wèn)題嚴(yán)重，造成油藏非均質(zhì)性進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致含水上升較快，采收率降低，亟需采取調(diào)剖堵水措施解決油水井高滲透層竄流等問(wèn)題［1］。“淀粉-丙烯酰胺”接枝共聚物凝膠是以淀粉大分子為主鏈，丙烯酰胺單體為支鏈，通過(guò)接支共聚反應(yīng)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是目前較為常用的一種封堵劑，大量實(shí)驗(yàn)表明其具有成膠強(qiáng)度大、成膠時(shí)間可控、成本低等優(yōu)點(diǎn)［2］。但針對(duì)儲(chǔ)層實(shí)際情況，尤其是像渤海油田這樣地層水礦化度較高，井距較大，巖石顆粒膠結(jié)疏松的油田，淀粉接枝共聚物凝膠的成膠效果仍不確定。筆者以渤海油田SZ36-1油藏條件為例，通過(guò)人造巖心物理模擬實(shí)驗(yàn)研究淀粉接枝共聚物凝膠在更接近儲(chǔ)層實(shí)際條件的多孔介質(zhì)中的成膠效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Experiment

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Experimental material

交聯(lián)劑N，N—亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑（NH4）2S2O8由中國(guó)海洋石油服務(wù)股份有限公司提供，由于具體含量涉密有效含量默認(rèn)為100%；丙烯酰胺和無(wú)水硫酸鈉由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，有效含量分別為98%和97%；羥丙基淀粉由石家莊利達(dá)淀粉廠提供，有效含量為100%。

實(shí)驗(yàn)用油為SZ36-1油田脫氣原油與煤油按一定比例混合而成的模擬油（黏度45 mPa·s）。實(shí)驗(yàn)用水為SZ36-1油田注入水，注入水總礦化度9 947.8 mg/L，具體水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)用人造巖心模擬渤海油田SZ36-1實(shí)際油藏條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所采用人造巖心為均質(zhì)巖心［3-4］，均由石英砂與環(huán)氧樹脂膠結(jié)而成，外觀尺寸：寬×高×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。均質(zhì)巖心氣測(cè)滲透率分別為5 000 mD（巖心Ⅰ，孔喉半徑中值約為100 μm）和8 000 mD（巖心Ⅱ，孔喉半徑中值約為180 μm）。

表1 注入水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Analysis result of injection water quality

1.2 儀器設(shè)備

Experimental apparatus

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測(cè)試淀粉接枝共聚物凝膠（簡(jiǎn)稱封堵劑）成膠后的體系黏度，測(cè)試溫度65℃；采用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試封堵劑成膠效果（壓力梯度、殘余阻力系數(shù)和注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系），實(shí)驗(yàn)裝置主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他裝置置于65 ℃恒溫箱內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程注液流量為0.3 mL/min，壓力數(shù)據(jù)錄取時(shí)間間隔為30 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

Experimental principle

按照設(shè)計(jì)配方配制封堵劑，巖心抽空飽和水，然后按照設(shè)計(jì)段塞尺寸將封堵劑（未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)）注入巖心，靜置一定時(shí)間后注入水即進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)。記錄上述各個(gè)注入過(guò)程巖心入口壓力，依據(jù)注入壓力變化特征來(lái)評(píng)價(jià)封堵劑在巖心孔隙內(nèi)成膠效果。

1.4 方案設(shè)計(jì)

Program design

通過(guò)前期玻璃容器內(nèi)封堵劑成膠性能及其影響因素（耐稀釋性、抗剪切性、耐油性、耐黏土性和時(shí)間穩(wěn)定性等）實(shí)驗(yàn)研究，確定了2個(gè)封堵劑優(yōu)化配方。配方Ⅰ：2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯(lián)劑+0.012%引發(fā)劑+0.002%無(wú)水硫酸鈉，配方Ⅱ：4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.15%交聯(lián)劑+0.005%引發(fā)劑+0.002%無(wú)水硫酸鈉。將上述優(yōu)化配方進(jìn)行巖心內(nèi)成膠實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案如下。

1.4.1 實(shí)驗(yàn)1 考察封堵劑組成和滲透率對(duì)巖心靜態(tài)成膠效果的影響。

（1）方案1-1和方案1-2（巖心Ⅰ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

（2）方案2-1和方案2-2（巖心Ⅱ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)2 使用巖心Ⅰ考察封堵劑組成和候凝時(shí)間對(duì)巖心靜態(tài)成膠效果的影響。依據(jù)上述封堵劑巖心內(nèi)成膠效果，進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化封堵劑組成。在其他組分保持不變條件下，將配方Ⅰ中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%調(diào)整為3%，形成配方Ⅲ（3%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯(lián)劑+0.012%引發(fā)劑+0.002%無(wú)水硫酸鈉）。

（1）方案3-1～方案3-3：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ，候凝24 h、72 h和120 h）+后續(xù)水驅(qū)。

（2）方案4-1～方案4-3：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，候凝24 h、48 h和72 h）+后續(xù)水驅(qū)。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)3 使用巖心Ⅰ考察溶劑水類型對(duì)封堵劑巖心靜態(tài)成膠效果的影響。采用注入水和軟化水配制不同配方封堵劑，置于具塞磨口瓶?jī)?nèi)，將磨口瓶在65 ℃靜置，測(cè)試成膠時(shí)間和成膠初期黏度。

方案5-1和方案5-2：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，注入水和軟化水，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

2 結(jié)果分析

Result analysis

2.1 封堵劑組成和巖心滲透率的影響

Effect of plugging agent composition and core permeability

將前期玻璃容器內(nèi)優(yōu)化所得封堵劑進(jìn)行巖心靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析封堵劑配方組成和滲透率對(duì)巖心靜態(tài)成膠效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及動(dòng)態(tài)特征見(jiàn)表2和圖1。

表2 壓力梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Pressure gradient experiment data

從表2和圖1中可以看出 ，在巖心滲透率相同條件下，封堵劑配方Ⅱ注入壓力高于配方Ⅰ的值，其原因在于配方Ⅱ藥劑濃度（4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺）高于配方Ⅰ（2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺），導(dǎo)致其初始黏度較高，滲流阻力較大。在封堵劑配方組成相同條件下，隨巖心滲透率增加，封堵劑注入過(guò)程中壓力梯度減小，但靜置一段時(shí)間后注水（后續(xù)水驅(qū)）壓力梯度和殘余阻力系數(shù)增大。原因分析表明，空間尺寸對(duì)淀粉接枝共聚物成膠效果存在較大影響。巖心滲透率越高，孔隙尺寸越大，孔隙內(nèi)封堵劑各組分分子數(shù)量越多，發(fā)生碰撞的概率越大［5-6］，因而成膠效果越好。

圖1 實(shí)驗(yàn)1注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 1 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 1

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在前期玻璃容器內(nèi)能夠形成高強(qiáng)度凝膠的2種封堵劑在注入巖心過(guò)程中壓力梯度都大于后續(xù)水驅(qū)壓力梯度，表明它們?cè)趲r心孔隙內(nèi)均未達(dá)到預(yù)期成膠效果。這是由于聚合物分子與交聯(lián)劑分子間接觸主要靠分子自身的布朗運(yùn)動(dòng)，磨口瓶空間尺寸大，其中包含的聚合物和交聯(lián)劑分子數(shù)量巨大，它們間接觸幾率較大，因此能夠比較容易形成“區(qū)域性”網(wǎng)狀聚集體，表現(xiàn)出較高視黏度。與磨口瓶厘米級(jí)空間尺寸相比較，巖心孔隙尺寸僅有幾十微米，其中的聚合物和交聯(lián)劑分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于磨口瓶中的數(shù)量，此外，巖石孔隙空間結(jié)構(gòu)也要比磨口瓶復(fù)雜得多，油藏儲(chǔ)層巖石孔隙內(nèi)化學(xué)反應(yīng)不僅要受到空間尺寸狹小和結(jié)構(gòu)復(fù)雜因素的影響，還要受到孔隙內(nèi)原生礦物和次生化學(xué)物質(zhì)流動(dòng)及剪切作用等因素的影響。由于聚合物和交聯(lián)劑分子的布朗運(yùn)動(dòng)往往被局限在同一孔隙空間內(nèi)，而孔隙空間內(nèi)參與反應(yīng)的分子數(shù)量大幅度減小，聚合物分子鏈上官能基團(tuán)與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率大幅度減小，很難發(fā)生磨口瓶?jī)?nèi)大范圍區(qū)域性交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 封堵劑組成和候凝時(shí)間的影響

Effect of plugging agent composition and waiting on gelling

由于上述2種封堵劑在巖心孔隙內(nèi)無(wú)法形成高強(qiáng)度凝膠體系，所以將封堵劑配方內(nèi)淀粉濃度提升至3%形成配方Ⅲ，繼續(xù)進(jìn)行封堵劑配方組成和候凝時(shí)間對(duì)巖心靜態(tài)成膠效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動(dòng)態(tài)特征見(jiàn)表3和圖2。

表3 實(shí)驗(yàn)2壓力梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Pressure gradient experiment data of experiment 2

圖2 實(shí)驗(yàn)2注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 2 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 2

從表3和圖2中可以看出，封堵劑組成和候凝時(shí)間對(duì)封堵劑成膠效果存在影響，隨著其在巖心孔隙內(nèi)候凝時(shí)間延長(zhǎng)，后續(xù)水驅(qū)壓力梯度和殘余阻力系數(shù)增加。但按配方Ⅰ配制封堵劑，后續(xù)水驅(qū)注入壓力梯度仍小于封堵劑注入壓力梯度，表明封堵劑在巖心孔隙內(nèi)成膠效果仍未達(dá)到預(yù)期成膠效果；而按配方Ⅲ配制封堵劑，候凝24 h后后續(xù)水驅(qū)壓力明顯高于封堵劑注入結(jié)束時(shí)的壓力值，且隨候凝時(shí)間增加，后續(xù)水驅(qū)壓力急劇升高，120 h時(shí)甚至發(fā)生了堵塞現(xiàn)象，表明封堵劑已經(jīng)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成以淀粉為主鏈、丙烯酰胺為枝鏈的“網(wǎng)狀”分子聚集體，進(jìn)而取得較好封堵效果。分析原因可知，由于淀粉和丙烯酰胺單體在1∶1的比例下才能夠充分發(fā)揮各組分作用［7］，對(duì)于配方Ⅰ（淀粉2%，丙烯酰胺4%），其有效含量為2%，對(duì)于配方Ⅲ（淀粉3%，丙烯酰胺4%），其有效含量為3%，所以在助劑（交聯(lián)劑、引發(fā)劑、無(wú)水亞硫酸鈉）含量不變的情況下，適當(dāng)提高“淀粉/丙烯酰胺”有效含量有助于封堵劑各組分間在巖心孔隙內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.3 溶劑水類型的影響

Effect of solvent water type

由于封堵劑在磨口瓶和巖心孔隙內(nèi)成膠效果有較大差異，所以采用注入水和軟化水（通過(guò)“氫氧化鈉-碳酸鈉法”計(jì)算所需除垢劑的量，加入注入水中除去鈣鎂離子所形成）配制封堵劑，觀察溶劑水類型對(duì)封堵劑在磨口瓶?jī)?nèi)成膠效果（表4）和在巖心孔隙內(nèi)成膠效果的影響（表5，動(dòng)態(tài)特征圖見(jiàn)圖3）。

表4 封堵劑成膠黏度和成膠時(shí)間關(guān)系Table 4 Relationship between gelling viscosity and gelling time of plugging agent

表5 實(shí)驗(yàn)3壓力梯度數(shù)據(jù)Table 5 Pressure gradient experiment data of experiment 3

圖3 實(shí)驗(yàn)3注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 3 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 3

從表4可以看出，在2種溶劑水配制封堵劑中，注入水成膠速度比軟化水快。軟化水封堵劑強(qiáng)度較大，穩(wěn)定性較好。但從表5和圖3可以看出，溶劑水類型對(duì)封堵劑巖心孔隙內(nèi)成膠效果存在不同影響。2種水配制封堵劑注入巖心過(guò)程中注入壓力幾乎相同，后續(xù)水驅(qū)階段注入水配制封堵劑注入壓力明顯高于軟化水配制封堵劑。與軟化水相比較，注入水配制封堵劑在后續(xù)水驅(qū)階段壓力梯度較高，表明溶劑水中鈣鎂離子有益于促進(jìn)封堵劑各組分間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而取得更好封堵效果。分析原因可知，由于鈣鎂離子能夠使封堵劑分子發(fā)生卷曲［8］，這就限制了封堵劑分子在大空間的磨口瓶?jī)?nèi)的伸展程度進(jìn)而影響配方內(nèi)各組分分子發(fā)生碰撞交聯(lián)的幾率。然而相對(duì)卷曲的封堵劑分子對(duì)小空間尺寸的巖心孔隙配伍性較好，所以鈣鎂離子反而有助于其在巖心內(nèi)的成膠效果［9］。

3 結(jié)論

Conclusions

（1）常規(guī)方法（即空間尺寸為厘米級(jí)的試管或燒杯內(nèi)）優(yōu)化淀粉接枝共聚物體系在空間尺寸為微米級(jí)的巖心孔隙內(nèi)難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，表明化學(xué)反應(yīng)空間環(huán)境對(duì)各組分間交聯(lián)反應(yīng)存在較大影響。實(shí)踐表明，化學(xué)反應(yīng)環(huán)境空間尺寸越大，各組分間發(fā)生碰撞概率越大，成膠效果越好。

（2）為確保常規(guī)方法優(yōu)化淀粉接枝共聚物體系在巖心孔隙內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，需要提高配方中各組分濃度，以提高其在微小孔隙內(nèi)的碰撞幾率，從而提高“淀粉/丙烯酰胺”發(fā)生接枝反應(yīng)的比率，以達(dá)到預(yù)期成膠效果。

（3）由于溶劑水中的鈣鎂離子會(huì)使淀粉接枝共聚物體系分子發(fā)生卷曲，所以鈣鎂離子對(duì)淀粉接枝共聚物在磨口瓶?jī)?nèi)成膠效果有抑制作用，然而由于相對(duì)卷曲的封堵劑分子能夠增加其與巖心孔隙的配伍性，所以鈣鎂離子對(duì)其在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠效果反而有一定促進(jìn)作用。

［1］趙福麟，戴彩麗，王業(yè)飛. 海上油田提高采收率的控水技術(shù)［J］. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，30（2）：53-58.

ZHAO Fulin, DAI Caili, WANG Yefei. Water control technique of enhanced oil recovery for offshore oil field［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Sciences）, 2006, 30（2）: 53-58.

［2］王中華. 油田用淀粉接枝共聚物研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.斷塊油氣田，2010，17（2）：239-245.

WANG Zhonghua. Progress in research and application of starch graft copolymer used for oilfield［J］. Fault-Block Oil & Field. 2010, 17（2）: 239-245.

［3］盧祥國(guó)，高振環(huán)，閆文華. 人造巖心滲透率影響因素試驗(yàn)研究［J］. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，1994，13（4）：53-55.

LU Xiangguo, GAO Zenghuan and YAN Wenhua.Experimental study of factors influencing permeablilty of artificial core abstaract［J］. Petroleum Geology &Oilfield Development in Daqing, 1994, 13（4）: 53-55.

［4］盧祥國(guó)，宋合龍，王景盛. 石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)非均質(zhì)模型制作方法：200510063665. 8［P］. 2005-09-07.

LU Xiangguo, SONG Helong, WANG Jingsheng.Method for making quartz sand epoxy resin cementation heterogeneous model: 200510063665. 8 ［P］. 2005-09-07.

［5］劉進(jìn)祥，盧祥國(guó)，劉敬發(fā)，胡淑瓊，薛寶慶. 交聯(lián)聚合物溶液在巖心內(nèi)成膠效果及機(jī)理［J］. 石油勘探與開發(fā)，2013，40（4）：474-480.

LIU Jinxiang, LU Xiangguo, LIU Jingfa, HU Shuqiong,XUE Baoqing. Mechanism and gelling effects of linked polymer solution in the core［J］. Petroleum Exploration and Eevelopment. 2013, 40（4）: 474-480.

［6］劉進(jìn)祥，盧祥國(guó)，周艷霞，胡淑瓊，薛寶慶. 巖石孔隙對(duì)兩性離子聚合物凝膠成膠效果影響［J］. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，38（2）：171-179.

LIU Jinxiang, LU Xiangguo, ZHOU Yanxia, HU Shuqiong, XUE Baoqing. Influence of rock pores on gelforming of amphion polymer gel［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Sciences）.2014, 38（2）: 171-178

［7］李粉麗，侯吉瑞，劉應(yīng)輝，呂鑫. 改性淀粉強(qiáng)凝膠堵劑的研制［J］. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2007，26（2）：80-82.

LI Fenli, HOU Jirui, LIU Yinghui, LV Xin. Preparation for strong gels plugging agent of modified starch［J］.Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing,2007, 26（2）: 80-82.

［8］王曉燕，盧祥國(guó)，姜維東. 正負(fù)離子和表面活性劑對(duì)水解聚丙烯酰胺分子線團(tuán)尺寸的影響及其作用機(jī)理［J］.高分子學(xué)報(bào)，2009（12）：1259-1265.

WANG Xiaoyan, LU Xiangguo, JIANG Weidong.Influences of cations, anions and surfactants on molecular coil dimensions of partially hydrolyzed polyacrylaimde［J］. Acta Polymerica Sinica, 2009（12）: 1259-1265.

［9］XIE Kun, LU Xiangguo, LI Qiang, JIANG Weidong,YU Qin. Analysis of reservoir applicability of hydrophobically associatiing polymer［J］. SPE Journal, 2016,21（1）: 1-9.