甲基硅三籠環硫代磷酸酯的合成與應用研究

賀 婧，沈東杰，楊海軍，王彥林

（蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

甲基硅三籠環硫代磷酸酯的合成與應用研究

賀 婧，沈東杰，楊海軍，王彥林*

（蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環［2．2．2］辛烷（SPEPA）為原料，合成了一種含有一個Si—C鍵的籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，即甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環［2．2．2］辛基-4-甲酯（MSTSPE）。探討了溶劑、反應溫度、反應時間和物料比等對產率的影響，并通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振儀和熱重分析儀等表征了產物的結構及性能。結果表明，合成MSTSPE最佳工藝條件為：無溶劑、MTMS/SPEPA摩爾比（r）為1∶3．1、100℃2 h＋140℃5 h；合成MSTSPE的產率為92．4％、熔點為（191±2）℃、分解溫度為（340±5）℃；MSTSPE應用于聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）時阻燃成炭效果良好，且其與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）復配用于PBT阻燃時表現出協同增效性。

甲基三甲氧基硅烷；籠狀；硫代磷酸酯；合成；阻燃

0 前言

隨著人們安全防火意識的增強，環保高效的阻燃劑的開發和應用將是阻燃劑發展的重中之重［1］。多阻燃劑復配是提高阻燃效能的途徑之一，除此之外，將多種阻燃元素設計到同一分子內，使其阻燃時更易發揮協同作用，大幅提升整體的阻燃效果，也是實現高效阻燃的有效途徑［2-3］。到目前為止，磷、鹵及氮元素的協同阻燃作用被廣泛研究和應用［4］。但磷-鹵體系中依舊含有鹵素，其使用仍有很大的局限性；磷、氮協同體系阻燃效果好，但此類產品并不能滿足所有的基材［5］。因而，人們迫切需要研究開發出更多的協同阻燃體系來滿足不同的材料阻燃需求。磷、硫體系具有阻燃協同性已經被報道出［6］。而硅作為一種優異的阻燃元素，成為現今研究的熱門課題［7-8］。因此，硅、磷及硫協同阻燃劑具有很好的開發應用前景。

本文以MTMS和SPEPA為原料，合成了一種含有一個Si—C鍵的籠狀硫代磷酸酯阻燃劑MSTSPE。該化合物將硅、磷與硫這3種優異的阻燃元素通過分子設計嵌入到同一化合物中，在分子內互為載體，原子利用率高，有效阻燃元素總值高，符合綠色化學設計要求。其分子結構為籠環狀結構，使得化合物有很好的穩定性，能適應材料的高溫加工。還可應用于PBT等高分子材料中，且與MPP復配后應用于PBT中有很好的協同阻燃效應，具有很好的應用開發前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MTMS，化學純，上海潤捷化學試劑有限公司；

PBT，工業品，儀征化纖有限公司；

MPP，工業品，上海捷爾斯貿易有限公司；

乙醇、二氧六環、二乙二醇二甲醚，分析純，蘇州市聯統儀器試劑有限公司；

乙腈，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪高科儀器廠；

電動攪拌器，JJ-1，金壇融化儀器制造有限公司；

循環水真空泵，SHZ-D，河南予華儀器有限責任公司；

真空干燥箱，DHG-9076A，上海圣欣科學儀器有限公司；

顯微熔點測試儀，X-4，上海精密科學儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），FTIR-8400，日本島津公司；

核磁共振儀（NMR），AVANCⅢ-400MHz，瑞士布魯克公司；

元素分析儀，EA1110CHNO-S，意大利Carlo-Erba公司；

微型擠出機，XJ-01，吉林大學科教儀器；

氧指數測定儀，HC900-2，南京方山分析儀器廠；

微型差熱天平，HCT-2，北京恒久科學儀器廠。

1.3 樣品制備：

SPEPA合成：按照參考文獻［9］在裝有溫度計、回流冷凝管的500 mL的四口瓶中，加入0．5 mol季戊四醇和0．5 mol三氯硫磷，攪拌下，用油浴將反應混合物加熱，外浴溫度為145～160℃，保溫反應8 h，至無氯化氫氣體放出，然后提高反應溫度到170℃左右，再加熱1 h，反應完畢，冷卻成塊狀固體，用1000 mL沸水分4次萃取，用傾析法把沉于瓶底的黏狀物除去；濃縮掉500 mL水，冷卻析晶，抽濾，烘干，得白色固體SPEPA；

MSTSPE合成：按圖1合成原理在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250 mL四口反應瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，室溫下，加入16．94 g（0．1 mol）SPEPA和4．39 g（0．0326 mol）MTMS，升溫至100℃，分餾反應2 h；再緩慢升溫至140℃，分餾反應5 h；反應完成后抽微真空（0．02 MPa），以便于除去生成的甲醇；降溫至40℃左右，再用無水乙醇攪拌分散1 h，抽濾，干燥，得白色固體粉末狀MSTSPE；

圖1 MSTSPE合成反應原理Fig．1 The reaction principle of MSTSPE

阻燃PBT復合材料制備：將MSTSPE（或其與MPP的復配物）與PBT（經干燥處理）按一定比例混合均勻后，在225℃溫度下，用擠出機制備制成長5 cm，直徑3 mm的測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數按GB/T 2406．1—2008進行測試，樣條尺寸為5 cm×φ3 mm；

FTIR分析：采用KBr壓片，將質量比1∶100～1∶200的樣品與KBr混合均勻后壓制成片，將樣片放入樣品室內進行掃描；

1H-NMR分析：取15 mg樣品溶解于0．5 mL氘代二甲基亞砜（DMSO）溶劑中，用核磁共振儀測定樣品的1H-NMR譜圖；

TG分析：氣氛為空氣，升溫速率為10℃/min，由50℃升溫至750℃；

極限氧指數按GB/T 2406．1—2008測試阻燃PBT試樣的極限氧指數及熔滴、成炭情況；

MSTSPE產率（W）按照式（1）進行計算：

式中 m1——實際產物的質量，g

m2——理論產物的質量，g

2 結果與討論

2.1 最佳合成工藝條件的確定

2.1.1 溶劑

氮氣保護下，控制r＝1∶3，探究乙腈、二氧六環、二乙二醇二甲醚3種溶劑及無溶劑法對該反應的影響，實驗結果如表1所示。

表1 溶劑對反應體系產率的影響Tab．1 Effect of reaction solvent

由表1可以看出，不同的溶劑所得到的產物也不同，使用乙腈或是二氧六環為溶劑時，MTMS僅與2倍量的SPEPA反應后就成固體析出，得到甲基硅酸甲基雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環［2．2．2］辛烷基-4-甲酯，不會進一步與SPEPA反應。用二乙二醇二甲醚為溶劑及無溶劑時均得到了目標化合物，且有著較高的產率。但是，當用二乙二醇二甲醚為溶劑時，后處理要先除去溶劑，二乙二醇二甲醚沸點較高，要完全除去較為困難，且會大量增加能耗，而無溶劑法則無這樣的缺點。綜合考慮，選擇無溶劑法。

2.1.2 反應溫度

無溶劑法進行反應需控制體系為熔融狀態，當體系溫度低于120℃時，體系呈膠體狀，難以攪拌均勻使其充分反應，因此，最低實驗溫度選擇為120℃。同時，由于MTMS沸點（101℃）較低，因此本實驗采用階梯加熱法進行，先讓MTMS與SPEPA在100℃下分餾反應2 h，再逐步升至各個溫度進行反應，以減少原料的損失。控制r＝1∶3，氮氣保護下，第二次升溫后反應時間控制為5 h，合成MSTSPE的反應溫度與產率的關系如圖2所示。可以看出，120℃時，由于體系沒有完全熔融，攪拌混合不充分，同時當MTMS反應連接上2個SPEPA后，位阻較大，反應難以進一步進行，因此產率不高。當反應溫度升高到140℃后，產率高達92．1％，繼續升溫對產率的影響不明顯，且會增加能耗，綜合考慮，將140℃定為最優反應溫度。

圖2 反應溫度對產率的影響Fig．2 Effect of reaction temperature on the yield

2.1.3 反應時間

氮氣的保護下，控制r＝1∶3，先在100℃下反應2 h，再升溫至140℃接著反應，合成MSTSPE的反應時間對產率的關系如圖3所示。可以看出，反應5 h時，產率就已經達到92．1％，再延長反應的時間產率提升不明顯，而長時間處于高溫下易使體系的顏色加深。綜合考慮，將5 h定為最優反應時間。

圖3 反應時間對產率的影響Fig．3 Effect of reaction time on the yield

2.1.4 物料比

氮氣的保護下，先使反應在100℃下反應2 h，再在140℃下反應5 h，r與產率的關系如圖4所示。

圖4 物料比對產率的影響Fig．4 Effect of molar ratio on the yield

該反應可逆向進行，增大SPEPA或MTMS的濃度，能有效提高產率。由圖4可以看出，當r＞3．1后，其對產率的影響較小，且會造成原料的浪費。綜合考慮，將r＝3．1定為最優物料比。

綜上所述，合成MSTSPE采用無溶劑法，最佳溫度為140℃，最佳反應時間為5 h，MTMS/SPEPA最佳摩爾比為1∶3．1，該條件下合成MSTSPE的產率為92．4％。

2.2 MSTSPE的分析與表征

2.2.1 FTIR分析

從圖5可以看出，969 cm－1處為P—O鍵的伸縮振動峰，2906～2964 cm－1處是甲基及亞甲基的C—H的伸縮振動峰，1018 cm－1處為C—O鍵的伸縮振動峰，662 cm－1處為P＝S的特征吸收峰，805 cm－1處為Si—C鍵的伸縮振動峰，1102 cm－1處為Si—O—C鍵的特征吸收峰，以上各個特征吸收峰均能歸屬到目標產物分子結構中，說明成功合成了產物MSTSPE。

圖5 MSTSPE的FTIR譜圖Fig．5 FTIR spectrum of MSTSPE

2.2.21H-NMR分析

由圖6可知，以氘代二甲基亞砜作溶劑，化學位移（δ）＝4．58～4．65處為c處的質子峰；δ＝3．54～3．60處為b處的質子峰，δ＝0．05～0．13處為a處的質子峰，δ＝3．35處為水峰，δ＝2．51處為溶劑峰，且a、b、c三處的峰面積之比為3．01∶6．05∶18．00與理論值3∶6∶18相近，以上結果證實合成的MSTSPE與目標產物分子結構相一致。

圖6 產物的1 H-NMR圖譜Fig．61H-NMR spectrum of the product

2.2.3 TG分析

由圖7可知，325℃時產品開始失重，340℃時失重達到峰值；當升溫到345℃左右時，第一次分解基本完成，此時失重率僅為23％左右；當升溫到700℃時，殘炭率仍有41％。由此可見，產物的分解溫度為（340±5）℃，且熱穩定性及殘炭率均較為優異。

圖7 MSTSPE的TG和DTG曲線Fig．7 TG and DTG curves of MSTSPE

2.3 MSTSPE阻燃PBT

將MSTSPE應用于PBT中，將產物與PBT以不同比例混合均勻后，在225℃擠出，對其阻燃和滴落性能進行了測試，結果如表5。可以看出，當MSTSPE在PBT中的添加量為10％時，PBT在燃燒時就能成炭不滴落；當產物添加量達20％后，PBT的極限氧指數達29％，屬于難燃級別。由此可見，產物對PBT材料有很好的阻燃成炭效果。

表5 MSTSPE阻燃PBT的極限氧指數Tab．5 Limited oxygen index of PBT flame-retardant by MSTSPE

2.4 MSTSPE與MPP復配阻燃PBT

由表6可知，當MSTSPE與MPP復配且在PBT中的加入總量為20％，產物與MPP質量比為3∶2時，PBT的極限氧指數高達35％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落。由此可見，產物與MPP復配用于PBT中表現出了協同增效性。

表6 MSTSPE與MPP復配阻燃PBT的極限氧指數Tab．6 Limited oxygen index of PBT flame-retardant by MSTSPE and MPP

3 結論

（1）MSTSPE的最佳合成條件為：在氮氣保護、無溶劑條件下，控制MTMS與SPEPA摩爾比為1∶3．1，第一步在100℃下反應2h，第二步在140℃下反應5 h，反應完成后抽微真空除去生成的甲醇；所得MSTSPE的產率為92．4％，且熱穩定性較好；

（2）MSTSPE對PBT有很好的阻燃作用，與MPP復配后在阻燃PBT時表現出了協同增效性。

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Synthesis and Application of Tricalcium Silicate-methyl Caged Phosphorothioate

HE Jing，SHEN Dongjie，YANG Haijun，WANG Yanlin*
（School of Chemistry Bioligy and Material Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China）

A caged phosphorothioate flame retardant，tricalcium silicate-methyl-1-thiophospha-2，6，7-trioxabicyclo［2．2．2］octyl-4-methyl ester（MSTSPE），was synthesized by a reaction between methyl trimethoxysilane（MTMS）and 1-thiophospha-4-hydroxymethyl-2，6，7-trioxabicyclo［2．2．2］octane（SPEPA），and its structure and properties were characterized by means of Fouriertransform infrared spectroscopy，1H-NMR and thermogravimetric analysis．The effects of solvent，reaction temperature，reaction time and mass ratio of raw materials on product yield were investigated．The results indicated that the optimum synthetic method for MSTSPE was a solventfree synthesis，the molar ratio of MTMSand SPEPA was determined as 1∶3．1，and the synthetic temperature was set to 100℃for 2 h and then 140℃for 5 h．In such a synthetic condition，the production yield reached 92．4％．The melting point of the resultant MSTSPE was（191±2）℃，and its decomposition temperature was（340±5）℃．The MSTSPE product synthesized in this work exhibited a high flame-retardant effect and charring efficiency on poly（butylece terephthalate）（PBT）．In addition，a combination of MSTSPE with melamine pyrophosphate could generate a synergistic flame-retardant effect on PBT．

methyltrimethoxysilane；caged shape；phosphorothioate；synthesis；flame retardancy

TQ314．24＋8

B

1001-9278（2017）01-0049-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．009

2016-09-28

*聯系人，wangyanlinsz＠163．com