環氧樹脂包覆MPP阻燃EVA的研究

姚 培，李樹白*，劉 洋

（1．常州工程職業技術學院化學與材料工程學院，江蘇常州213164；2．常州工程職業技術學院綠色技術研究所，江蘇常州213164）

環氧樹脂包覆MPP阻燃EVA的研究

姚 培1，2，李樹白1，2*，劉 洋1

（1．常州工程職業技術學院化學與材料工程學院，江蘇常州213164；2．常州工程職業技術學院綠色技術研究所，江蘇常州213164）

通過原位聚合法制備了以環氧樹脂（EP）為壁材，三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）為芯材的環氧包覆三聚氰胺聚磷酸鹽（EPMPP），將其與二乙基次磷酸鋁（ADP）復配后制備了阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）復合材料，并對阻燃材料材料進行了極限氧指數、UL 94垂直燃燒測試以及熱失重分析表征。結果表明，當ADP與EPMPP質量比為2∶1、添加量為40％（質量分數，下同）時，阻燃復合材料的極限氧指數達到最高值31％，UL 94垂直燃燒測試達V-0級；EVA/ADP/EPMPP阻燃復合材料的初始分解溫度為303℃，850℃時殘炭量為18％，較EVA/ADP/MPP阻燃復合材料有較大幅度的提高。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；環氧樹脂；三聚氰胺聚磷酸；阻燃

0 前言

EVA無鹵阻燃主要分為無機阻燃和有機阻燃劑兩大類［1-4］。無機阻燃劑主要是氫氧化鎂以及氫氧化鋁之類的金屬氫氧化物，其最大的缺點是添加量比較大，嚴重影響了材料的力學性能。相比之下有機磷氮類阻燃劑具有添加量小、阻燃效率高、綜合性能好等優點，因此在聚合物阻燃方面使用更為普遍［5-7］。

MPP作為最常見的有機磷氮阻燃劑在聚合物阻燃方面應用廣泛。劉淵等［8］用MPP和硼改性酚醛樹脂對玻纖增強聚酰胺66復合材料進行阻燃獲得了阻燃和力學綜合性能優異的復合材料。蔡淑容等［9］用MPP復配ADP阻燃三元乙丙橡膠，材料阻燃性能得到了提高同時力學性能也能滿足應用的需要。但是由于MPP自身的結構特性，導致其作為阻燃劑分散在基體材料中后往往會因為吸收性發生團聚或外遷，分散穩定性還有待提高。本文采用EP對MPP進行原位聚合包覆，改善了MPP這一結構缺點，降低其親水性及析出率，提高了MPP在基體材料中的的分散性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，E51，雙酚A型，鄭州瑞輝化工有限公司；

EVA，180F，乙烯含量為18％，韓國三星綜合化學公司；

ADP，Exolit OP1240，工業純，德國科萊恩公司；

MPP，Melapur 200 Fire，工業純，德國巴斯夫公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學純，純度＞99．9％，上海凌峰化學試劑廠；

十二烷基苯硫酸鈉（分散劑），工業純，蘇州華航化工科技有限公司；

二乙烯三胺（固化劑），化學純，純度＞99．9％，上海凌峰化學試劑廠；

無水乙醇，分析純，國藥試劑廠；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，SU-70，蘇研科技有限公司；

平板硫化機，XLB-D350×350×2，常州市第一橡膠機械廠；

極限氧指數測試儀，CZF-Ⅱ，南京市江寧區分析儀器廠；

激光粒度儀，BT-9300S，泰亞賽福有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolt A vatar370，美國Nicolt公司；

接觸角測量儀，JC2000D，北京中儀科信科技有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA209 F1，德國Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

稱取6．2 gEP置于燒杯中，加入乙醇和蒸餾水各50 mL，攪拌；溫度恒定在（65±2）℃，充分攪拌直至EP完全溶解；稱取60 g MPP粉末，緩慢加入到燒杯中；稱取0．062 g分散劑十二烷基苯硫酸鈉（質量為EP的0．1％），加入到燒杯中，攪拌混合均勻；繼續量取0．62 g固化劑二乙烯三胺（質量為EP的10．0％）加入燒杯中，升溫至75℃并保持恒溫，固化反應一定時間后，冷卻至室溫后抽濾，用乙醇和蒸餾水洗滌數次，將所得產物放入105℃干燥箱中干燥24 h，所得白色粉末即為EP包覆三聚氰胺聚磷酸鹽（EPMPP）；

將得到的EPMPP和ADP復配阻燃EVA，稱取不同質量和配比的復配阻燃以及交聯劑DCP（阻燃體系總質量的0．5％）在90℃條件下密煉，然后在平板硫化儀上180℃熱壓10 min，冷壓成型制成符合各種性能測試要求的試樣。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將EP、MPP和EPMPP模壓成厚度在40～60μm范圍內的KBr膜片，然后對膜片進行測試；

SEM分析：將樣條放入液氮中完全冷卻，然后進行脆斷，選取斷面較好的樣條進行噴金處理，然后進行SEM觀察；

激光粒度分布分析；取少量的MPP（EPMPP）超聲分散在無水乙醇當中，然后將無水乙醇作為參比，將超聲分散好的MPP（EPMPP）乙醇溶液滴入到參比液中直到濃度合適為止，進行粒徑分布的測定；

水接觸角測試：將MPP和EPMPP分別用KBr壓制成片，然后進行水接觸角測試，利用量角法測得樣品與水的接觸角；

TG分析：稱取3～5 mg樣品，空氣氣氛，空氣流量為50 mL/min，從室溫升溫到850℃，升溫速率為20℃/min；

極限氧指數按GB/T 2406—2008進行測試，試樣尺寸為130 mm×6．5 mm×3 mm；

UL 94垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008進行測試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3．2 mm。

2 結果與討論

2.1 EPMPP的性能

2.1.1 產率

準確稱量空燒杯質量（M0），將EPMPP產物移至該燒杯中置于烘箱中烘干，稱得質量為M1，通過式（1）計算EPMPP的產率：

式中 W——產率，％

Mt——固化劑、環氧單體和MPP的總質量，g

最終，計算得到EPMPP的產率為95％，相對較高，可以用于后續的EVA阻燃實驗。

2.1.2 FTIR分析

從圖1可以看出，MPP的典型吸收峰出現在890 cm－1處，為P—O的對稱伸縮振動峰，1246 cm－1處為P＝O、800 cm－1處為P—O—P以及1012 cm－1處為PO2和PO3的對稱振動峰。EP在590、1184、1509、1608 cm－1等處的特征峰也很明顯。通過比對EPMPP與MPP的紅外吸收峰，EPMPP除了包含典型的MPP吸收峰外，還出現3個新的特征峰，其中1608 cm－1和1509 cm－1處是苯環的伸縮振動，1184 cm－1處是P—O—Ph鍵。表明EP成功地包覆在了MPP的表面上。

圖1 EP、MPP和EPMPP的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra of EP，MPP and EPMPP

2.1.3 SEM分析

圖2（a）為未經過處理的MPP的SEM照片，可以清楚地看到粒子之間的界面是清晰的，此外粒子的棱角也比較明顯。相比之下，EPMPP［圖2（b）］粒子外層顯得比較光滑明亮，粒子的棱角也不那么明顯，這是由于EP成功包裹在MPP上造成的。

圖2 MPP和EPMPP的SEM照片Fig．2 SEM images of MPP and EPMPP

2.1.4 激光粒徑分布分析

圖3是MPP和EPMPP的激光粒徑分布圖，從圖中可以發現，EPMPP的粒徑分布相比MPP變得比較寬，此外粒徑整體往大粒徑方向偏移。表1是MPP和EPMPP的激光粒度參數，MPP的中位徑、體積平均徑和面積平均徑分別為3．49、3．39、2．26μm，而EPMPP的中位徑、體積平均徑和面積平均徑分別提高到5．08、6．25、2．59μm。結合圖2的SEM照片可以推測是因為MPP粒子周圍包覆了EP，造成了MPP粒徑的增大，同樣表明EP成功地包覆在MPP粒子的外層。

表1 MPP和EPMPP的激光粒徑參數Tab．1 Laser particle size parameters of MPP and EPMPP

圖3 MPP和EPMPP的激光粒徑分布圖Fig．3 Laser particle size distribution of MPP and EPMPP

2.1.5 水接觸角測試

圖4為MPP和EPMPP的水接觸角測試結果，其中，MPP溴化鉀壓片的平均水接觸角為40．5°，而EPMPP的水接觸角則達到了70．5°，MPP相比EPMPP表現的較為親水，因為MPP分子結構含有N元素，而N會與水形成氫鍵，親水性較高，而EPMPP的外層包覆的是EP，EP固化以后則表現為憎水層，所以水接觸角有較大的提升，至于其KBr片的接觸角并沒有超過90°，（理論上物質憎水，其水接觸角應當大于90°）我們可以這樣推斷因為KBr本身就比較容易吸水，雖然測試時間很短但是還是會影響其接觸角的測試，但是EPMPP相對于MPP水接觸角有了很大的提高，同樣也能間接地說明EP成功地包覆在MPP粒子的表面上。

圖4 MPP和EPMPP的水接觸角Fig．4 Water contact angle of MPPand EPMPP

2.1.6 TG分析

圖5為MPP和EPMPP的TG曲線，從圖中可知MPP的熱分解大致就只有一個過程。初始分解溫度（質量損失為5％對應的溫度）約為370℃，EPMPP質量損失大約開始于250℃，這一溫度比MPP的略低，主要是因為EP的部分溶解、部分交聯產生了水之類的小分子。MPP以及EPMPP在700℃時質量都不發生變化，分解完全。對于MPP最后的殘炭量為20％，而EPMPP的殘炭量達到了30％，提高了10％，EPMPP促進了MPP的成炭。

圖5 MPP和EPMPP的TG曲線Fig．5 TG curves of MPPand EPMPP

2

.2 阻燃EVA復合材料的性能

2.2.1 阻燃性能

使用ADP復配MPP和自制的EPMPP阻燃EVA，阻燃劑添加總量為0～40％，MPP（或EPMPP）與ADP質量比為2∶1，然后對樣品的極限氧指數和UL 94垂直燃燒實驗，實驗結果列于表2。可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃體系的極限氧指數呈上升的趨勢。純的EVA的極限氧指數為19．5％，當阻燃劑添加總量為40％時，ADP/EPMPP復配阻燃EVA的極限氧指數最高達到了31％，提高了11．5％；當阻燃劑添加總量達到30％時，ADP/MPP復配阻燃EVA的垂直燃燒達不到UL 94判斷等級。相比之下，添加30％的ADP/EPMPP后，阻燃復合材料的垂直燃燒達到了V-1級。同樣添加30％的ADP/MPP后發現，其阻燃體系的極限氧指數也有了相應的提高。表明EP包覆MPP對提高EVA材料阻燃性能也有一定的作用，作為壁材的EP本身易成炭，能夠促進EVA材料的燃燒性能提高。

表2 阻燃材料極限氧指數以及垂直燃燒等級Tab．2 Limited oxygen index and UL 94 result of EVA fire-retardant materials

2.2.2 TG分析

通過圖6可知，EVA的熱氧化降解主要分為3個過程：250～350℃時，主要是醋酸乙烯酯釋放醋酸過程；350～480℃時，主要發生聚乙烯鏈段的降解；480～580℃時，主要是炭質殘渣的氧化降解［10］。添加阻燃劑后的，復合材料的初始降解溫度都小于純EVA，其中純EVA的初始分解溫度為313℃，ADP/MPP阻燃EVA材料的初始分解溫度為303℃，而ADP/EPMPP阻燃EVA材料的初始分解溫度則下降了很多，大約在250℃，可能是因為250℃時EPMPP的包覆殼層已被破壞，釋放出水等小分子物質。同時殘炭量也明顯高于純EVA（18％），相比純EVA（3％）提高了15％，主要是因為EPMPP與EVA交聯成炭（MPP主鏈斷裂，生成磷酸恒沸物，分解產物與EVA交聯成炭），可以催化EP囊材膨脹成炭，生成較多的膨脹型炭層，起到隔熱隔氧的凝聚相阻燃作用。

圖6 EVA和阻燃EVA的TG曲線Fig．6 TG curves of EVA and EVA fire-retardant materials

3 結論

（1）利用原位聚合成功將EP包覆在MPP顆粒上，反應溫度75℃，固化時間4 h，產物的轉化率達到95％；

（2）ADP復配EPMPP阻燃EVA，相對于ADP復配MPP在相同添加量的條件下復合材料的極限氧指數有所提高；當ADP/EPMPP添加量為40％時，復合材料的極限氧指數為31％，UL 94垂直燃燒達到V-0級；

（3）EPMPP促進了整個阻燃EVA體系成炭，850℃時復合材料的殘炭量提高了15％。

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Study on Encapsulation of Melamine Pyrophosphate with Epoxy Resin as Flame Retardant for EVA

YAO Pei1，2，LI Shubai1，2*，LIU Yang1
（1．School of Chemical and Materials Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China；2．Institute of Green Technology，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China）

A flame-retardant（EPMPP）based on a melamine pyrophosphate（MPP）core and epoxy shell were prepared through an in-situ polymerization reaction at a reaction temperature of 75℃with curing time of 4 h，and its morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscopy，Fourier-transform infrared spectroscopy and water contact angle．The results confirmed that MPP particles were successfully encapsulated by epoxy resin．The flame-retarded poly（ethylene-co-vinyl acetate）（EVA）composites were fabricated by a combination of EPMPP with aluminium diethylphosphinate（ADP）as an intumescent flame-retardant system，and their flame-retardant properties were investigated by limiting oxygen index，vertical burning experiment and thermogravimetric analysis．The results indicated that the composites achieved a UL 94 V-0 classification and an oxygen index value of 31％when the intumescent flame retardant system was incorporated into EVA at a weight fraction of 40％with an ADP/EPMPP mass ratio of 2/1．In addition，the composites exhibited an initial decomposition temperature of 303℃and a char yield of 18％．

poly（ethylene-co-vinyl acetate）；epoxy resin；melamine polyphosphate；flame retardancy

TQ325．1

B

1001-9278（2017）01-0055-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．010

2016-09-20

江蘇高校品牌專業建設工程資助項目（PPZY2015B178）；常州市科技計劃資助項目（CE20155049、CE20155009）

*聯系人，2804116834＠qq．com