PVC化學結構與熱穩定性關系計算機模擬研究

藺道雷，王曉萌，田國峰，武德珍

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

PVC化學結構與熱穩定性關系計算機模擬研究

藺道雷，王曉萌，田國峰，武德珍*

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

基于Wiberg Bond Index理論，采用B3LYP/6-31方法，使用Gaussian 09軟件計算了3種不同牌號聚氯乙烯（PVC）中C—Cl的鍵級，并根據分子軌道理論，可知PVC分子鏈中等規結構比間規結構更加穩定。通過碳譜核磁共振儀表征了PVC的化學結構，并結合分子模擬結果推測出其熱穩定性。利用烘箱法、熱重-紅外聯用儀和轉矩流變儀分別表征了PVC的靜態熱穩定性。結果表明，3種測試表征方法得到的PVC樹脂的熱穩定性順序和分子模擬的結果一致；PVC分子鏈中含有間規結構越多PVC樹脂穩定性越差；PVC樹脂第一階段的熱降解主要是脫除氯化氫（HCl）氣體。

聚氯乙烯；模擬；化學結構；熱穩定性

0 前言

PVC作為市場上一種重要的塑料原料，由于其優異的力學性能、優良的耐腐蝕性和較低的成本而被廣泛應用在工業和民用領域［1-2］。但是，PVC在熱降解過程中容易脫除HCl氣體，不僅導致PVC制品顏色的變化，而且會對材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能產生影響［3］，進而限制了PVC材料的應用。為了改善PVC材料的性能缺陷，研究人員做了大量的工作，其中最重要的就是加入不同添加劑，如增塑劑、熱穩定劑、潤滑劑、無機填料和其他種類的高分子添加劑等［1-2］。Jellinek等［4］研究發現異構形式和結構的缺陷，如內部產生的烯丙基氯、三級自由基聚合可以誘導PVC加工過程中的不穩定性。國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）利用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、紫外（UV）、拉曼（Raman）等化學方法［5］嘗試找出缺陷結構的數量和初期熱降解速率之間的關系。Millán等［7］研究發現同分異構分子的形成和結構缺陷是PVC不穩定的原因。

隨著計算機硬件和量子化學計算軟件［6］的性能不斷提升，通過計算機模擬來研究聚合物化學結構與性能之間的關系成為最近研究的熱點。本研究基于Wiberg Bond Index理論，將PVC的幾種五元組件的異構體在B3LYP/6-31級別下進行結構優化，采用Gaussian 09軟件包及本地程序通過對C—Cl鍵的鍵級的計算來分析PVC樹脂的熱穩定性，并結合多種實驗進行驗證。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-1000、SG-5、WS-1000S，新疆天業集團有限公司；

氯化聚乙烯樹脂（CPE），135A，濰坊亞星化學股份有限公司；

有機錫穩定劑，T-190A，法國Arkema公司；

硬脂酸鈣，化學純，北京化學試劑公司；

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，ACR201，工業級，淄博塑料助劑廠；

外潤滑劑，RLX-755，美國霍尼韋爾公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科技有限公司；

NMR，AV600，布魯克公司；

同步熱分析儀（TG-IR），TGA/DSC1/SF1100，梅特勒托利多公司；

哈克轉矩流變儀，Polylab OS，德國Haake公司。

1.3 樣品制備

按PVC 100份、有機錫穩定劑2．5份、硬脂酸鈣1份、外潤滑劑0．5份、CPE 8．5份、ACR201 3份準確稱取各組分并在高速攪拌機中攪拌均勻，得PVC混料待測性能；其中PVC樹脂S-1000、SG-5、WS-1000S的3種牌號分別用P-1、P-2、P-3表示。

1.4 性能測試與結構表征

烘箱法測試：將裝有5 gPVC混料的培養皿放入180℃的烘箱中，每隔一段時間取出拍照，觀察樣品顏色的變化；

分子模擬：基于Wiberg Bond Index理論，將PVC的幾種五元組件異構體在B3LYP/6-31級別下進行結構優化，采用Gaussian 09軟件包及本地程序對PVC樹脂中C—Cl鍵的鍵級大小進行計算；

13C-NMR分析：由于PVC分子鏈為碳鏈結構，其化學位移在0～250之間，比1H-NMR的化學位移大了20倍，分辨率較高；因此，本實驗采用固相13C-NMR表征PVC的序列結構并計算其氯含量，采用氘代四氫呋喃（THF）作為溶劑，濃度為10～20 mg/mL；

TG-IR分析：氮氣氛圍，溫度范圍30～500℃，升溫速率為10℃/min；

動態熱穩定性測試：將約55 g的混合料加入哈克轉矩流變儀的模腔中，流變儀預設溫度為190℃，轉速大小為40 r/min，混煉至平衡轉矩開始上升時停止。

2 結果與討論

2.1 分子模擬分析PVC樹脂熱穩定性

根據分子軌道理論，鍵級越高，鍵能越大，分子結構越穩定。PVC分子結構中C—Cl鍵具有最低的鍵能，因此C—Cl鍵的鍵級決定著PVC樹脂的熱穩定性。

2.1.1 鍵級的計算

取PVC中5個連續重復單元［7-8］，即五元組件異構體為研究對象，其序列結構可出現下列4種典型構型排列，如圖1所示。取五元組件中間3個重復單元上的C—Cl鍵進行鍵級計算，結果列于表1。從表1可以看出，C—Cl鍵的鍵級大小受到構型的影響，其中等規結構（mm）［9］結構中C—Cl鍵的鍵級最高，無規結構（mr）或（rm）結構的鍵級稍低，間規結構（rr）結構中C—Cl鍵的鍵級最低，鍵級越低越容易被破壞，由此可見，間規比例越高，其熱穩定性也就越低。

表1 不同構型序列結構中C—Cl鍵的鍵級大小Tab．1 The bond order of C—Cl in different triad steric configuration

2.1.213C-NMR分析

對所選擇的3種PVC進行13C-NMR分析如圖2所示。并根據圖2計算出PVC樹脂的化學結構單元組成和氯含量，表2列出了PVC中CHCl、CH2的組成比例，由此計算出3種PVC樹脂P-1、P-2、P-3的氯含量分別是56．50％、56．24％和56．30％，與PVC的理論氯含量56．70％基本一致。

圖3是將圖2中CHCl結構部分進行放大所得，通過對圖3中不同峰面積進行積分計算可以得到不同異構體的含量，結果列于表3。可以看出，3種PVC樹脂中rr結構的含量從高到低依次是P-3＞P-1＞P-2。由前面鍵級計算，rr含量越高，間規比例越高，穩定性越差，由此可以推測3種PVC樹脂的熱穩定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3。

表2 根據13 C-NMR分析結果確定的PVC結構單元組成Tab．2 Composition of PVCsamples based on13C-NMR spectra

圖2 不同牌號PVC樹脂的13 C-NMR譜圖Fig．213C-NMR spectra of different PVC

圖3 PVC樹脂中CHCl結構的13 C-NMR譜圖Fig．313C-NMR spectra of the triads centered on methane（—CHCl—）group of PVC

表3 PVC分子鏈中各異構體含量Tab．3 Fraction of the triad stereosequences as determined from13C-NMR spectra of PVC samples in THF

表4 180℃烘箱中PVC樹脂顏色隨加熱時間的變化Tab．4 Color change of PVC with time at 180℃

2.2 靜態熱穩定性測試

PVC樹脂在加熱過程中會發生降解脫除HCl，進而引起顏色的變化，因此，PVC樹脂顏色的變化在一定程度上反映了其熱穩定性。圖4可以看出初期加熱相同的時間，3種PVC樹脂顏色從淺到深依次為P-2＞P-1＞P-3。加熱到520 min時，3種PVC樣品的顏色都變為深棕色，說明3種PVC樹脂的初期熱穩定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3，靜態熱穩定性測試結果與分子模擬結果一致。

圖4 不同PVC樣品的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves of different PVC samples

2.3 TG-IR分析

PVC高溫下分解會產生HCl氣體、苯及其衍生物以及烴類氣體等產物［10］。考慮到PVC的加工溫度一般不超過250℃，本文主要研究PVC第一階段的熱降解。從圖4的TG曲線可以看出，3種PVC樹脂P-1、P-2和P-3在第一分解階段達到最大分解速率時的溫度分別為300．60、301．47、290．84℃，說明3種PVC樹脂的熱穩定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3，熱分析測試結果和分子模擬結果一致。

通過對其產生的氣體進行紅外分析，發現HCl氣體紅外波長范圍在2135～3135 cm－1之間，碳氫化合物的紅外波長范圍在2880～3135 cm－1之間［11］。因此可以判斷圖5中波長為2799 cm－1的PVC分解產物為HCl氣體。選取PVC分解過程中波數為2799 cm－1處作分解氣氛中HCl氣體的吸光度隨溫度的變化曲線，如圖6所示，吸光度值越大表明分解氣氛中HCl氣體的濃度越高。從圖6可以看出，3種PVC樹脂P-1、P-2和P-3分解釋放的HCl氣體濃度達到最大時的溫度分別為300．88、301．30、290．96℃，這與TG-DTG曲線上得到的3種PVC樹脂達到最大分解速率時的溫度基本一致。說明PVC樹脂熱分解的第一階段主要是產生HCl氣體。

圖5 PVC熱解產物IR譜圖Fig．5 IR spectrum of the products from the first maxium intensity of PVC

圖6 不同PVC樣品熱解HCl釋放分布曲線Fig．6 HCl distribution from different PVC samples

2.4 動態熱穩定性測試

從圖7可以看出，隨著混煉時間的增加出現3個轉矩峰［12］，其中d點對應的峰為加料峰，d點對應的轉矩的數值與轉子的轉速以及混合物的表觀密度等密切相關。當物料的溫度達到預設的混煉溫度時，PVC樹脂顆粒開始發生軟化，物料中的空氣被排放出去，轉矩開始下降到最低點a。由于料筒內熱量和剪切作用的存在，PVC樹脂顆粒發生破碎，樹脂從表層開始發生塑化，體系黏度上升，導致轉矩升高到b點，b點對應的峰稱為塑化峰或熔融峰，表示樹脂已經完全熔融或塑化。當料筒中物料夾帶的空氣被排除干凈，物料中每一處的溫度都達到均勻，轉矩隨之又下降到一個相對比較穩定的數值。隨著混煉時間的延長，PVC樹脂開始分解，分子鏈發生交聯，轉矩迅速升高到c點。通常將b點和c點之間的時間間隔定為動態熱穩定性時間。綜合來看，3種樹脂的動態熱穩定性時間從長到短依次為P-2、P-1、P-3，再次證明P-2的熱穩定性最好。

圖7 不同PVC樣品的轉矩隨時間變化曲線Fig．7 Time-torque profile for different PVC samples

3 結論

（1）分子模擬和實際測試得到的3種PVC樹脂的熱穩定性結果一致，PVC分子中等規結構比例越高熱穩定性越好，反之，間規結構含量越多熱穩定性越差；

（2）PVC樹脂初期熱分解產物主要是HCl氣體。

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Study on Computer Simulation for Relationship Between Chemical Structure and Thermal Stability of Poly（vinyl chloride）

LIN Daolei，WANG Xiaomeng，TIAN Guofeng，WU Dezhen*
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The orders of C—Cl bond in three different types of poly（vinyl chloride）（PVC）were simulated by a B3LYP/6-31 method using a GAUSSIAN 09 software according to the Wiberg Bond Index theory．The results indicated that the isotactic isomers in PVC macromolecule were more stable than syndiotactic ones on the basis of the molecular orbital theory．Chemical structures of PVC samples were characterized by13C-NMR，suggesting that the PVC macromolecules containing more isotactic isomers were more stable．The thermal degradation behaviors were also investigated by thermogravimetric-infrared combination analysis，which indicated that the first degradation of PVC was mainly derived from the dehydrochlorination．Dynamic thermal stabilities of PVC samples were investigated with a torque reheometer．The results indicated that the PVC macromolecules with a fewer isotactic isomers were more thermally unstable．These results were in good agreement with the structural characterizations．

poly（vinyl chloride）；computer simulation；chemical structure；thermal stability

TQ325．3

B

1001-9278（2017）01-0060-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．011

2016-07-05

國家重點研究計劃（973計劃）項目（2012CB720304）

*聯系人，wdz＠mail．buct．edu．cn