基質(zhì)固相分散萃取-氣相質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中19種苯胺類物質(zhì)

林 建，薛曉康，倪曉芳，商照聰

(上海化工研究院檢測中心，上海化學(xué)品公共安全技術(shù)研究中心，上海 200062)

基質(zhì)固相分散萃取-氣相質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中19種苯胺類物質(zhì)

林 建，薛曉康，倪曉芳，商照聰

(上海化工研究院檢測中心，上海化學(xué)品公共安全技術(shù)研究中心，上海 200062)

采用基質(zhì)固相分散萃取結(jié)合GCMS法，選擇弗羅里硅土為分散劑，樣品與分散劑比例為1∶4，正己烷∶丙酮(1∶1)為洗脫劑，建立了一種快速、準(zhǔn)確測定土壤中19種苯胺類物質(zhì)的方法。結(jié)果表明：19種苯胺類化合物的線性范圍為0.1～10mg/L，相關(guān)系數(shù)(R)在0.9973～0.9999，3個濃度梯度下方法平均回收率87.3%～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為0.796%～4.91%, 方法檢出限為0.017～0.075mg/kg。該方法簡便可行，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均可以滿足土壤中19種苯胺類物質(zhì)的檢測要求。

基質(zhì)固相分散萃取；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；苯胺類物質(zhì)測定

苯胺類物質(zhì)(ADs)是化工、印染和制藥等工業(yè)生產(chǎn)重要的原料和中間體，具有毒性和特殊的顏色、氣味，通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體后，與DNA、血紅蛋白等結(jié)合產(chǎn)生加合物，具有致癌和致突變作用[1]。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將6種Ads列為Ⅰ類致癌物或可能的致癌物，美國、日本等國將其列入主要監(jiān)測的污染物黑名單，在我國，苯胺、對硝基苯胺和2，6-二硝基苯胺等化合物也已被納入環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的68種污染物之列[2]。苯胺類物質(zhì)隨著工業(yè)廢水廢渣進(jìn)入環(huán)境，極易在土壤中形成累積污染。

目前，對廢水中苯胺類物質(zhì)的檢測方法報道很多[3-5]。由于污染土壤基質(zhì)相對廢水要復(fù)雜，其前處理方法及檢測手段要求更高。本文建立了基質(zhì)固相分散-氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定土壤中19種苯胺類物質(zhì)，對固相吸附劑的種類、樣品與吸附劑的比例及洗脫劑的種類與用量進(jìn)行了研究，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測。該方法分離效果好、靈敏度高，而且操作簡單省時、溶劑使用量少，符合現(xiàn)代人們對環(huán)境分析的環(huán)境友好、健康安全、高效經(jīng)濟的要求。

1 材料和方法

1.1 儀器、試劑及材料

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890A-5975C)，EI源，帶分流/不分流進(jìn)樣器，Agilent質(zhì)譜工作站；HP-5MS毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(GG17，上海申生科技有限公司)；馬弗爐；玻璃層析柱，直徑1.5cm、長20m，柱底部自帶玻璃砂芯，上端附有30mL貯液杯。

試劑：19種苯胺類標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，濃度均為1000mg/L(百靈威科技有限公司)；丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯(AR)；HC-C18填料；中性氧化鋁(450℃灼燒4h)；弗羅里硅土(650℃灼燒4h)；無水硫酸鈉(450℃灼燒4h)。

1.2 GC-MS分析條件

HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管柱，柱溫：40℃保持2min，10 ℃/min升至260℃，保持10min；進(jìn)樣口溫度：260℃；分流比：5∶1；氦氣流速：1mL/min。離子源溫度：230；傳輸線溫度：280℃；電離方式EI源，電離能量70eV；溶劑延遲6min。

1.3 樣品前處理

土壤樣品置于風(fēng)干盤中，風(fēng)干10d后進(jìn)行壓碎研磨，過0.25mm篩后封存于棕色磨口玻璃瓶內(nèi)，置于冰箱內(nèi)4℃保存。稱取上述土壤樣品約5g于玻璃研缽中，加入20g已活化的弗羅里硅土，充分研磨至土壤樣品顆粒完全分散在弗羅里硅土中，待裝柱。

在玻璃層析柱下面鋪約2cm高的無水硫酸鈉，再把上述研磨后的樣品裝入柱中，上端再鋪一層1cm高的無水硫酸鈉。用10mL正己烷預(yù)淋，再用正己烷/丙酮(V∶V為1∶1)30mL淋洗層析柱，收集淋洗液于250mL平底燒瓶中，45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，氮氣吹干，用丙酮定容至10mL待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件優(yōu)化

2.1.1 分散劑的選擇

3種備選分散劑分別為中性氧化鋁、弗羅里硅土及HC-C18，均用30mL丙酮進(jìn)行洗脫。添加濃度為1mg/kg的苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其加標(biāo)回收率分別為77.7%、93.2%、85.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.21%、1.82%、2.52%，發(fā)現(xiàn)弗羅里硅土的淋洗液更加透明，雜質(zhì)影響更小，因此選用弗羅里硅土作為分散劑。

2.1.2 樣品與分散劑的比例

分別選取樣品與分散劑比例為1∶2、1∶3、1∶4及1∶5四個梯度進(jìn)行回收率實驗。結(jié)果表明，當(dāng)兩者比例為1∶4時回收率達(dá)到最大值，比例增加至1∶5時回收率沒有明顯增加，因此選擇樣品與分散劑的比例為1∶4。

2.1.3 洗脫劑的種類與用量

分別實驗了30mL丙酮∶乙酸乙酯(1∶1)、正己烷∶丙酮(1∶1)、乙酸乙酯、丙酮對苯胺的洗脫效果，結(jié)果表明：正己烷∶丙酮(1∶1)作為洗脫劑時苯胺的回收率最高。因此確定正己烷∶丙酮(1∶1)作為本次實驗的洗脫劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

將1000mg/L的19種苯胺類標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用丙酮依次稀釋成0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的濃度梯度，按照1.2中的儀器條件進(jìn)樣分析，各組份色譜圖見圖1。 除3-氯苯胺和4-氯苯胺兩個同分異構(gòu)體沒有分開外，其余組分均取得很好的分離效果。以各組份質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，19種苯胺類物質(zhì)質(zhì)量濃度在0.1～10mg/L時，與其峰面積呈良好線性關(guān)系，以3倍信噪比(S/N)計算檢出限，19種苯胺類物質(zhì)檢出限范圍在0.017～0.075mg/kg，其線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

在5g空白土壤樣品中加入10mg/L、20mg/L及50mg/L苯胺類標(biāo)準(zhǔn)混合溶液1mL，按照1.3中前處理步驟處理后，進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀定量檢測，平行測定6次(n=6)，根據(jù)測定結(jié)果計算方法的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。 結(jié)果表明，該方法測定19種苯胺類化合物的平均回收率在87.3%～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.796%～4.91%。

表1 苯胺類化合物方程及檢出限

表2 精密度和加標(biāo)回收率結(jié)果

2.4 實際樣品分析

按照上述前處理方法和色譜條件，對江蘇省某地區(qū)印染企業(yè)所在地5個土壤樣品進(jìn)行了測定，每個樣品平行測定3次(n=3)，測定結(jié)果見表3。

表3 實際樣品分析結(jié)果 (mg/kg)

注：ND表示低于方法檢出限。

3 結(jié)論

本研究利用基質(zhì)固相分散-氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定土壤中19種苯胺類衍生物，實現(xiàn)了提取和凈化一步完成，所用溶劑量少，大大簡化了樣品的前處理過程，減少了對環(huán)境和操作人員的危害。實驗結(jié)果表明，該方法靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合土壤環(huán)境檢測要求，對土壤中苯胺類物質(zhì)的檢測有一定的實用意義。

[1]趙云芝，楊坪，錢蜀. 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中14種苯胺類化合物[J].色譜，2015，33(5)：508-513.

[2]王超，彭濤，高愈霄，等. 混合型固相萃取/超高壓液相色譜法測定廢水中苯胺類化合物[J].分析測試學(xué)報，2013，32(12)：1415-1420.

[3]賀小敏，李愛民，郭麗，等. 氣相色譜氮磷檢測器法測定飲用水中19種苯胺類化合物[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(2)：124-127.

[4]田立勛，戴之希，王國棟，等. 同步衍生超聲乳化微萃取氣相色譜法測定環(huán)境水樣中的苯胺類化合物[J].環(huán)境科學(xué)，2015，36(2)：736-742.

[5]曲明昕，張廣龍，季宇飛，等. SPE-GC/MS法測定水中苯胺類化合物條件優(yōu)化的研究[J].廣州化工，2013，41(23)：101-102.

Determination of 19 Aniline Compounds in Soil by Matrix Solid Phase Dispersion-GCMS

LIN Jian, XUE Xiao-kang, NI Xiao-fang, SHANG Zhao-cong

(Determination Center, Shanghai Chemical Research Institute, Shanghai 200062 ,China)

A rapid and accurate method was developed for the determination of 19 aniline compounds in soil. MSPD and GCMS were employed for the analysis, florisil was selected as the extraction adsorbent, the mass ratio of sample to dispersant at 1∶4, a mixture of 1∶1(V∶V) acetone: hexane as eluting solvent, and 30mL eluent volume. Chromatographic column was HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)with column temperature of 40℃ for 2 min, 10℃/min to 260℃ for 10min, injection temperature was 260℃, split ratio was 5∶1, flow rate was 1 mL/min, EI source temperature was 230℃, transmission line temperature was 280℃, ionization energy was 70 eV. The results showed that the correlation coefficient (R) was 0.9973～0.9999 when the concentration was among 0.1～10mg/L, the recovery rate was among 87.3%～109% for three concentration series, the RSD was 0.796%～4.91%, the detection limit of the 19 aniline compounds were 0.017mg/kg～0.075mg/kg. The method is applicable. Its sensitivity, accuracy and prevision all met the analysis requirement.

MSPD; GC-MS; aniline compounds

2016-06-30

上海市國資委企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和能級提升項目(2016006號，項目名稱：工業(yè)爆炸安全防護(hù)、風(fēng)險評估及處置技術(shù)服務(wù)平臺)。

林建(1984-)，男，上海人，漢族，碩士研究生，工程師，從事環(huán)境影響物定性定量工作。

X83

A

1673-9655(2017)01-0075-05