桐油制備壬二酸的工藝線路探究

余靜

摘 要：探究了以生物油——桐油為原料，經過醇解、Diels-Alder反應、氧化反應得到了壬二酸，考察了醇解條件、氧化劑、催化劑等對反應產率的影響，得到了較佳的工藝條件。

關鍵詞：桐油；壬二酸；Diels-Alder反應；氧化反應

中圖分類號：TQ633 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.076

壬二酸（Aezlaic acid）又叫“杜鵑花酸”，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀晶體或粉末，易溶于熱水、熱苯及醇，微溶于水、醚和苯。壬二酸是一類重要的有機合成中間體，主要用于合成壬二酸酯類增塑劑，合成香料、潤滑油和聚酸胺，化妝品等。目前報道國內外壬二酸的制備方法主要有化學氧化法、過氧化物氧化法、硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法、次氯酸鈉氧化法和生化氧化法。伴隨著科技的發展，壬二酸衍生物的應用市場越來越廣闊。

能源問題是當今世界最為關心的問題之一，隨著石油資源的日益枯竭和環保意識的逐漸增強，科學家們發現利用可再生的資源開發生物產品越來越重要。油脂氧化裂解制備壬二酸越來越受到各國科學家的關注，也為進一步提高油脂附加值和代替非再生資源提供了有效途徑。桐油（tung oil）是由油桐的桐籽壓榨出的以α-桐酸為主體的三甘油酯，是一種很好的干性油，具有3個共軛雙鍵的獨特化學結構，具有許多其他植物油不可代替的優良的物理、化學性能，是一種天然的化工原料，符合綠色環保和可持續發展的要求。本文將桐油與過量甲醇在催化劑作用下發生酯交換反應，得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有3個共軛雙鍵，易與不同的親二烯體發生Diels-Alder加成，生成一系列不同功能的衍生物特性，最后經過氧化得到產品壬二酸。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器與試劑為：桐油（市售產品，黑色油狀，α-桐油酸和β-桐酸含量分別為61.7%和15.2%，GC）、甲醇、馬來酸酐、過氧乙酸、過氧化氫，分子篩4A均為市售分析化學純；Avance III HD 600型傅里葉變換超導核磁共振儀（Bruker公司，瑞士）、SGWX-4/4A/4B熔點儀（上海儀電光學物理有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 甲醇解

在250 mL三口瓶中，依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2.0 g NaOH；在60 ℃下攪拌反應4 h，得到黃色透明溶液；常壓下蒸餾除去多余的甲醇，待反應液冷卻后，反應液由深棕色溶液變為乳白色固體，用蒸餾水多次洗滌得乳白色濁液；乙酸乙酯多次萃取，上層為淡黃色透明液體，下層為深黃色透明液體；干燥，去除溶劑乙酸乙酯，得透明深棕色黏稠液15.7 g，收率78.7%.用核磁表征了產物結構，觀察到3.66有一個單峰，為桐油酸甲酯的CH3，表明已經甲酯化水解。

1.2.2 馬來酸酐D-A加成

在250 mL三口瓶中，加入步驟1中的產品，6.7 g順丁烯二酸酐，0.1 g催化劑，隨著溫度升高，白色固體（酸酐）逐漸完全溶解，在120 ℃的溫度下攪拌反應2.5 h；產物為深棕色黏稠物，蒸餾水洗滌出去未反應完的順丁烯二酸酐和催化劑，然后用乙酸乙酯多次萃取，上層呈黃色透明溶液，下層為白色透明溶液；無水硫酸鈉干燥，除去乙酸乙酯，得深黃色溶液；未進一步純化直接進行下一步反應。

1.2.3 氧化反應

在250 ml三口瓶中依次加入步驟2的產品，質量分數為15%的醋酸溶液；常溫攪拌20 min，加入0.1 g TMP，0.1 g催化劑，常溫下攪拌反應2 h；將質量分數為30%的過氧化氫溶液以3 s/d的速度滴加到上述溶液中，同時升溫至80 ℃攪拌反應6 h。反應結束后，得到上層白色透明溶液和亮黃色油狀物，蒸餾水洗滌產品，乙酸乙酯萃取，干燥，濃縮，得到亮黃色油狀液體16.6 g。

1.2.4 甲酯水解

在250 mL三口瓶中加入步驟3的產品，物質的量濃度為2 mol/L 的NaOH（至pH呈強堿性），在60 ℃的溫度下攪拌反應4 h；冷卻后，用鹽酸調節pH約為6，淡黃色沉淀生成，抽濾，除去固體物質；沸水洗滌，加熱保持溫度85 ℃，后水層用冰水冷卻5 h析出黃色固體，水烘干后得乳白色固體，重結晶得到8.0 g白色粉末，mp 105～106 ℃，與文獻值[2]相當。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ（ppm）：11.80（s，2H，OH），2.27（t，4H-CH2COOH），1.56 （m，4H，-CH2CH2COOH），1.30（m，4H，-CH2CH2CH2COOH），1.24（m，2H，-CH2）。

2 結果與討論

2.1 甲醇解條件優化

甲醇解條件（堿量、反應時間、溫度、甲醇的用量等）考察發現，得到較優化的實驗條件，即堿量10%，反應溫度80 ℃，反應時間4 h，得到較高的收率，見表1.

2.2 馬來酸酐D-A加成反應條件的優化

2.2.1 催化劑的選擇

在其他條件不變的情況下，考察了催化劑對反應產率的影響。自制分子篩催化劑收率最高，因此選擇的催化劑為自制分子篩。表2所示為D-A加成催化劑對反應產率的影響。

2.2.2 催化劑和氧化劑的選擇

在其他條件不變的情況下，考察了催化劑和氧化劑對反應產率的影響。自制分子篩為催化劑，質量分數為30%的過氧化氫為氧化劑收率最高，因此選擇的催化劑為自制分子篩，氧化劑為質量分數為30%的H2O2。表3所示為氧化反應中催化劑和氧化劑對反應產率的影響。

桐油制備壬二酸合成的最優條件：甲醇解反應的最優條件為在250 mL三口瓶中依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2 g NaOH，反應溫度為60 ℃，反應時間為4 h。馬來酸酐D-A加成反應選取自制分子篩做催化劑，反應時間為2.5 h，反應溫度為120 ℃，氧化反應選取質量分數為30%的H2O2作氧化劑，反應時間為6 h。

3 結論

經過一系列對實驗條件的探討和實驗優化，找到了以生物原料桐油為原料，先經甲醇解，然后加成、氧化、提純的方法合成壬二酸。但面臨的問題是此方法收率不高，還有待探究。

參考文獻

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〔編輯：劉曉芳〕