纖維素納米纖絲增強導電水凝膠的合成與表征

韓景泉，丁琴琴，鮑雅倩，李大綱，梅長彤，吳振華，徐信武*

(1.南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037；2.浙江德華集團控股股份有限公司，浙江德清313200)

纖維素納米纖絲增強導電水凝膠的合成與表征

韓景泉1，丁琴琴1，鮑雅倩1，李大綱1，梅長彤1，吳振華2，徐信武1*

(1.南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037；2.浙江德華集團控股股份有限公司，浙江德清313200)

以聚乙烯醇/硼酸鹽(PB)凝膠體系作為導電水凝膠(ECHs)基本骨架，在纖維素納米纖絲(cellulose nanofibers, CNFs)上原位聚合吡咯單體(Py)得到CNF-PPy復合物，再將其分散到PB基體當中，制得高可塑性和一定自修復特性的納米復合導電水凝膠(PB-CNF-PPy)。對膠體化學官能團、微觀形貌、晶型結構、流變特性和導電性等性能的測試分析發現：原位聚合過程保持了PPy的共軛結構及其導電性，膠體表面呈蜂窩多孔狀，孔隙直徑為(4.62±0.05)μm。凝膠平均含水率和密度分別為90.61%和1.13 g/cm3；隨著CNF和PPy含量的提高，膠體黏彈性、力學強度和導電性都明顯增強。當CNF為2.0%、PPy為0.5%時，存儲模量G′可達5.5 kPa，約為純PB凝膠的70倍，能承受的最大應力約為CNF 1.0%、PPy 0.5%時的8～9倍，電導率可達3.38×10-2S/m。

纖維素納米纖絲；聚乙烯醇；聚吡咯；導電水凝膠；原位聚合

導電水凝膠(electroconductive hydrogels, ECHs)不僅具備了傳統水凝膠獨特的物理化學特性，還結合了導電高分子優異的電學性能，有望應用于生物醫藥、導電薄膜、電傳感器和生物燃料電池等領域[1]。然而，目前大多數的ECHs在實際應用中都面臨著力學強度低和黏彈性差等問題，極大地制約了此類智能凝膠的發展。研究發現，納米導電復合物不僅保持了導電高分子聚合物本身電導率較高、柔韌性較好的特性，還具有納米粒子力學性能方面的優點[2]，因此，加入納米導電復合物可能是一個同時解決凝膠納米增強和導電功能化協同作用問題的有效思路。

纖維素納米纖絲(cellulose nanofibers，CNFs)具有較高長徑比，其分子結構中含有大量羥基[3]，纖絲之間相互纏繞，形成三維網狀結構，通過氫鍵作用力自組裝成具有一定柔韌性的基體材料。另外，CNF體系中結晶區的存在使其具備了較好的力學性能，可作為增強相應用于高性能復合材料中[4]。聚吡咯(polypyrrole，PPy)是一類常見的本征型導電聚合物，易于制備、環境穩定性好、電導率高，且具有生物相容性，在超級電容器、傳感器和藥物釋放等領域都有巨大的潛在應用價值[5-6]。但本征態的PPy導電性和機械延展性都比較差[7]，由于CNF具有較大比表面積和大量活性官能團羥基，能通過氫鍵在其表面較好地加載PPy。因此，可采用原位聚合的方法，將吡咯單體(Py)分散到柔性鏈的基體材料CNF上，使其在CNF表面聚合，制得既有較高力學強度又有一定電導率的CNF-PPy復合物[8]。將得到的納米導電復合物加入水凝膠基體中，CNF既作為凝膠的納米增強相，又起到協助PPy分散的作用，在提高水凝膠力學強度和黏彈性的同時，使其實現導電功能化。

筆者以聚乙烯醇(PVA)/硼酸鹽(PB)凝膠體系[9]作為ECHs基本骨架，在CNF上原位聚合Py得到CNF-PPy復合物，再將其均勻分散到PB基體中，制得具有雙層次網絡結構的PB-CNF-PPy復合凝膠，并對其化學官能團、微觀形貌、晶型結構、流變特性和導電性等進行測試表征，分析復合凝膠的合成機理。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

漂白木漿纖維，粉狀，Nippon Paper Chemicals有限公司；PVA，分析純，西格瑪奧德奇(上海)貿易有限公司；硼酸鹽，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，分析純，南京化學試劑有限公司；吡咯，化學純；FeCl3·6H2O，分析純，均購于阿拉丁試劑有限公司。

1.2 凝膠制備

先將纖維素原料通過48%的硫酸酸解，洗滌至中性后透析24 h，經過150 min超聲處理，制得試驗所需原料CNF。然后稱取1 mol/L的硫酸溶液與Py混合，加入質量分數為1.0%的CNF中，機械攪拌20 min后放入冰水中1 h。緩慢滴定配置好的FeCl3·6H2O溶液，于冰水中持續攪拌2 h。冰水浴中放置24 h后，不停用蒸餾水抽濾至中性，然后放到烘箱里烘至絕干，再在研缽里研磨，得到CNF-PPy復合物。最后將聚合得到的CNF-PPy加入蒸餾水并機械攪拌20 min，放入90℃油浴中攪拌加熱，再加入質量分數為0.4%的交聯劑，待交聯劑完全溶解，再緩慢加入質量分數為2.0%的PVA，反應1～2 h后冷卻至室溫，得到PB-CNF-PPy復合凝膠。各種復合水凝膠的配比見表1。

表1 復合水凝膠的配比

1.3 性能測試與表征

1.3.1 密度與含水率測定

將復合水凝膠用蒸餾水洗去表面雜質；取出1 cm3樣品用濾紙擦干表面的溶液，體積記作V；用分析天平稱出凝膠的質量，記作W0；然后置于70℃烘箱中干燥，并定時稱質量，干燥至質量恒定后的質量記作Wd。密度ρ和含水率fWC分別按式(1)和(2)計算：

ρ=Wo/V

(1)

fWC=[(Wo-Wd)/Wo]×100%

(2)

1.3.2 流變性能測定

流變性能測試主要通過HAAKE RheoStress 600流變儀對樣品進行應變掃描和頻率掃描的測試。應變掃描是確定樣品線性黏彈性行為的測試，首先在頻率ω=1.0 Hz下從0.01%到100%進行動態應變掃描，存儲模量(G′)記錄在線性黏彈性區域(linear viscoelastic region，LVR)，G′獨立于應變振幅。頻率掃描是在材料線性黏彈性行為范圍內，以一定的應變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個頻率下進行一次測試。黏彈性參數包括：存儲模量G′、損耗模量G″、復合模量G*、復合黏度η*，其中：

(3)

η*=G*/ω

(4)

頻率掃描參數設置如下：溫度25℃，掃描范圍0.1～100 rad/s，以對數取點方式表示。

1.3.3 抗壓強度測試

將水凝膠制成圓柱形樣品(直徑20 mm、高5 mm)，使用流變儀進行壓縮應力-應變的測定，所有樣品壓縮時的壓力達到最大裝載量(50 N)時結束。壓縮應力和應變值由標準力計算。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)測試

測定之前，樣品使用噴金設備噴金2 min，噴金電流為20 mA，以減少電擊對樣品的影響。噴金后再利用掃描電鏡(S-4860型，日本HITACHI公司)觀察微觀形貌。

1.3.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)檢測

將約5 mg的凍干粉末樣品裝入手動壓片機壓成薄片，用傅里葉交換光譜儀(NICOLET iS10，Thermo SCIENTIFIC USA，Inc.)分別對CNF、PPy、CNF-PPy和PB-CNF-PPy樣品進行檢測。分辨率±2 cm-1，波長范圍4 000～650 cm-1，間隔4 cm-1。

1.3.6 X射線衍射測試(XRD)

將PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy樣品磨成粉末，利用X射線衍射儀(UItima IV型，日本株式會社理學)在40 kV和30 mA下進行測試，廣角范圍2θ=5°～40°，步長0.02°，每步2 s(每次掃描1 h)。

1.3.7 電導率測定

把水凝膠置于1 cm×1 cm×10 cm的聚四氟乙烯絕緣模具中，在兩端貼上鉑片電極，使用CHI 760E電化學工作站測量。電導率(σ)計算公式如下：

(5)

式中：R為電阻，Ω；L為兩個電極間的距離，m；S為所測水凝膠的橫截面積，m2。

2 結果與分析

2.1 密度與含水率分析

密度與含水率測試結果如表2所示，PB-CNF-PPy凝膠樣品的平均密度約為1.13 g/cm3，與水相近，平均含水率約為90.61%。在CNF質量分數相同時，隨著PPy質量分數的增加，凝膠的密度也隨之增加，含水率降低；當PPy質量分數相同時，CNF質量分數越大，水凝膠密度越大，含水率越低。這是因為加入CNF和PPy之后，復合凝膠內部形成三維網狀立體結構，交聯密度有所提升，最終表現為宏觀上的密度升高；隨著CNF和PPy含量的增多，CNF和PPy占據了更多交聯網絡內的空間，而可容納水分子的空間相對減少，宏觀表現為含水率有所下降。

表2 密度與含水率測定結果

2.2 流變性能測試分析

2.2.1 動態應變掃描確定膠體線性黏彈性區域

圖1 PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy的LVR圖Fig. 1 LVR image of PB, PB-CNF and PB-CNF-PPy

2.2.2 動態黏彈性分析

復合模量G*和復合黏度η*與ω的關系見圖2，G*和η*關于ω的函數曲線提供了不同配比復合凝膠黏彈性變化的對比。本研究中測試的水凝膠屬于三維網絡結構，整個頻率范圍內所測得的凝膠均為高黏彈性材料，即G′大于G″且恒定。其中，CNF質量分數為2.0%，PPy質量分數為0.5%的復合凝膠有最高的G*和η*，說明此配比下的復合水凝膠黏彈性最好。

圖2 G*和η*與ω的關系圖Fig. 2 Relationship of G*,η* and ω

2.3 力學性能結果分析

PB-CNF-PPy復合凝膠的壓縮應力-應變曲線見圖3，所有復合凝膠的應力-應變曲線都呈現出從線性逐步轉變為非線性的過程，且沒有明顯的水平段。隨著加入的CNF和PPy量的增多，復合凝膠的強度有明顯的提高。PB-CNF-PPy 1能承受的最大應力為0.8 kPa，應變為95%；而PB-CNF-PPy 3能承受高達7 kPa的應力，是PB-CNF-PPy 1的8～9倍，且應變也達到了95%。因此，CNF和PPy的引入明顯提高了水凝膠的力學性能。

2.4 掃描電鏡分析

PB-CNF-PPy 3水凝膠樣品凍干后形成的多孔性氣凝膠的SEM圖見圖4。由圖4a可以看出，復合凝膠內部呈現出規則的蜂窩狀多孔網絡結構，且層次分布較均勻。由圖4b可以清晰地看出，CNF分布在孔洞的中間或四周，纖維相互纏繞，表明CNF與PVA之間有很好的交聯，在膠體內部形成了穩定的三維立體網絡結構。同時，大量PPy附著在CNF的表面或三維網狀空隙中，形成了導電網絡。通過計算得出細胞孔隙直徑為(4.62±0.05)μm(在若干SEM圖像中隨機選取100個孔徑進行計算)，直徑越小，說明物質之間的結合密度越大，從而使聚合物之間連接越緊密，空隙數量越多，同時也證明了CNF-PPy的加入對凝膠的力學及導電性能有很大的增強作用。

圖3 PB-CNF-PPy的壓縮應力-應變曲線Fig. 3 Compressive stress-strain curves of PB-CNF-PPy

圖4 CNF 2.0%、PPy 0.5%時的復合氣凝膠微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of composite gas gel with 2.0% CNF and 0.5% PPy

2.5 傅里葉紅外光譜分析

與CNF光譜圖相比，CNF-PPy紅外光譜圖呈現出了與PPy類似的變化曲線，在1 720，1 380和1 226 cm-1等附近也出現了吸收峰，這與PPy的吸收峰相近，說明PPy在CNF上發生原位聚合，且并未破壞PPy本身的共軛結構，保持了PPy的導電性能。CNF在3 343 cm-1處的特征峰幾乎消失了，CNF-PPy復合物的締合O—H吸收峰強度明顯弱于純CNF中締合O—H吸收峰的強度，這可能是因為吡咯與CNF之間存在較強的氫鍵作用而使得CNF分子間與分子內氫鍵作用減弱，導致O—H吸收峰的強度減弱[15]。PB-CNF-PPy與CNF-PPy呈現出類似的變化曲線，但在3 687 cm-1附近的峰發生了少許偏移，而且峰強度減弱，這是因為CNF-PPy在交聯劑作用下與PVA發生交聯反應，產生氫鍵結合和離子結合，形成三維網狀結構，使基團振動空間減少。由圖5可知，PPy與CNF的聚合并未破壞PPy的共軛結構，保持了PPy的導電性，且CNF-PPy與PVA通過氫鍵連接，可以抑制基團振動，使水凝膠保持較好的穩定性。

圖5 CNF、PPy、CNF-PPy和PB-CNF-PPy的紅外光譜圖Fig. 5 FTIR spectra of CNF, PPy, CNF-PPy and PB-CNF-PPy

2.6 X射線衍射分析

圖6 PB、PB-CNF和PB-CNF-PPy的X射線衍射曲線Fig. 6 X-ray diffraction curve of PB,PB-CNF and PB-CNF-PPy

2.7 導電性分析

凝膠樣品的導電率測試結果如表3所示。純水的導電率是10-4～10-3S/m，但純PB水凝膠是不導電的，加入CNF-PPy復合物后電導率數量級達到10-3～10-2。由于不同配比PB-CNF-PPy凝膠與純PB水凝膠含水率很接近，所以含水率對凝膠導電率的影響可忽略不計，PPy導電網絡的形成才是凝膠導電的主要因素，水分主要起協助導電的作用。當CNF質量分數相同時，隨著PPy質量分數的增加，導電率也逐漸增加，這說明導電高分子材料PPy的加入使復合水凝膠具備了導電功能，且加入量越多，導電性越好。當PPy質量分數相同時，CNF越多，導電率也會逐漸升高，說明CNF對PPy起到了協助分散的作用，PPy分散越均勻，導電率也越高。當CNF質量分數為2.0%、PPy為0.5%時導電率可達到3.38×10-2S/m。

表3 導電率測試結果

3 結 論

1)PPy與CNF的聚合沒有破壞PPy的共軛結構，保持了PPy的導電性，而且CNF-PPy在交聯劑作用下與PVA發生交聯反應，產生氫鍵結合和離子結合，形成雙層次網絡結構，抑制了基團振動，使水凝膠保持較好的穩定性。

2)PPy不會對CNF晶體結構產生影響，而且高度結晶的CNF對復合凝膠有明顯的增強效果。

3)隨著CNF和PPy加入量的增多，復合凝膠黏彈性和力學強度都明顯增強。當CNF為2.0%、PPy為0.5%時，存儲模量G′可達5.5 kPa，約為PB凝膠的70倍，能承受的最大應力約為CNF 1.0%、PPy 0.5%時的8～9倍。

4)當CNF質量分數為2.0%、PPy質量分數為0.5%時，凝膠導電率可達3.38×10-2S/m，PPy的加入提高了復合凝膠的導電性；此外，CNF起到了協助PPy分散的作用，分散越均勻，導電效果越好。

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Synthesis and characterization of nanocellulose reinforcedconductive hydrogel

HAN Jingquan1, DING Qinqin1, BAO Yaqian1, LI Dagang1,MEI Changtong1, WU Zhenhua2, XU Xinwu1*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.DehuaGroup,Deqing313200,Zhejiang,China)

The PVA/borate (PB) hydrogel was used as the basic skeleton of electro-conductive hydrogels (ECHs). Firstly, the cellulose nanofibers-polypyrrole(CNF-PPy) complex was obtained by in-situ polymerization of the pyrrole monomer in cellulose nanofibers(CNFs). Then it was dispersed into the PB matrix. A double layer network structure, namely a CNF enhanced network and a PPy conductive network, was constructed in the colloid. A composite conductive hydrogel with high plasticity and self-repairing properties was successfully prepared. The functional groups, micro morphology, crystal structure, rheological properties and electrical conductivity of the hydrogel were characterized. The results showed that the polymerization of PPy and CNF maintained the conjugate structure of PPy and thus its conductivity. The hydrogel microstructure presented a honeycomb-like porous structure, and the void diameter was about (4.62±0.05) μm. The average water content of the hydrogel was 90.61% and the average density was 1.13 g/cm3. With the increase of CNF and PPy content, the viscoelasticity and mechanical strength of the hydrogel were significantly enhanced. When the mass ratio of CNF was 2.0% and PPy was 0.5%, the storage modulusG′ was up to 5.5 kPa which was about 70 times of the pure PB. The maximum stress that it could bear was 8-9 times higher than that of the hydrogel with 1.0% CNF and 0.5% PPy. The electrical conductivity reached up to 3.38×10-2S/m. The ECHs not only has the unique physical and mechanical properties, but also has the electrical properties of conductive polymers. Therefore, the as-prepared ECHs are expected to be applied in the field of conductive films and electrical sensors.

cellulose nanofibers; polyvinyl alcohol; polypyrrole; electroconductive hydrogel; in-situ polymerization

2016-06-20

2016-07-21

國家自然科學基金(31400505)；江蘇省自然科學基金(BK20140975)；江蘇省高校自然科學研究面上項目(14KJB220004)；2016年度江蘇省第五期“333高層次人才培養工程”資助；2016年度江蘇省高校“青藍工程”資助。

韓景泉，男，副教授，研究方向為生物質納米材料。通信作者：徐信武，男，教授。E-mail:xucarpenter@aliyun.com

TQ352

A

2096-1359(2017)01-0084-06