空心六邊形鎳鈷硫化物/RGO復合物的合成及其超級電容性能

蔡曉慶季振源沈小平＊,王冀恒沈曉涵程世青

空心六邊形鎳鈷硫化物/RGO復合物的合成及其超級電容性能

蔡曉慶1季振源1沈小平＊,1王冀恒2沈曉涵1程世青1

(1江蘇大學化學化工學院，鎮江212013)
(2江蘇科技大學材料科學與工程學院，鎮江212003)

通過兩步法制備了一種空心六邊形鎳鈷硫化物(HHNCS)與還原氧化石墨烯(RGO)的納米復合材料HHNCS/RGO。利用XRD，SEM，TEM和Raman光譜等對復合物進行表征，發現鎳鈷硫化物為空心六邊形結構，并且均勻地附著在RGO的表面。該納米復合物用作超級電容器電極表現出優異的電化學性能。在電流密度為1A·g-1時比電容為927F·g-1；當電流密度增大到20A·g-1時，比電容仍高達724F·g-1，表明材料擁有較好的倍率性能。此外，在電流密度5A·g-1下循環2000次后比電容保留有初始值的93%，顯示出優異的循環穩定性。HHNCS/RGO優異的電容性能主要是由于RGO的存在不僅增強了材料的導電性，而且作為理想的載體分散HHNCS納米片。HHNCS/RGO納米復合物優異的電化學性能使其在超級電容器電極材料領域具有應用前景。

鎳鈷硫化物；石墨烯；復合材料；合成；超級電容器

0 引言

鎳鈷硫化物(NiCo2S4)是一種理想的超級電容器電極材料，近年來得到研究人員的廣泛關注。由于鎳、鈷的共同作用，NiCo2S4比單金屬硫化物具有更加豐富的氧化還原性質[1-2]。此外，和NiCo2O4相比，NiCo2S4導電性能更好，且具有方便電子傳輸的柔性結構[3-4]。目前人們已經制備出各種不同形貌結構的NiCo2S4，并研究它們的電化學性質。例如，Xia等利用一種新穎的自身模板法制備單壁或多壁空心球NiCo2S4納米材料，發現該超級電容器電極材料在電流密度2A·g-1時比電容高達1263F·g-1[5]。Lou等制備的NixCo3-xS4空心納米棱柱在1A·g-1的電流密度下比電容為895F·g-1[6]。Zhang等通過水熱法制備出形貌可控的NiCo2S4，電化學研究發現管狀NiCo2S4具有最優異的電容性能，在3A·g-1電流密度下比電容高達1048F·g-1[7]。石墨烯作為一種二維平面結構的碳材料，由于具有較大的比表面積和優良的導電性，常被用作功能性納米材料的載體。目前，已有一些關于鎳鈷硫化物與石墨烯復合的報道[8-13]。例如，Peng等通過原位生長法制備了一種鎳鈷硫化物/石墨烯納米復合物，其中NiCo2S4為納米片，附著在石墨烯片表面，形成一種片與片接觸的納米結構，該復合電極材料具有優異的電化學性能[8]。Du等采用物理攪拌法制備鎳鈷硫化物/石墨烯納米復合物。CoNi2S4為納米粒子，均勻地分散在石墨烯表面。研究結果表明，當CoNi2S4含量為5%(w/w)時，復合物呈現出最佳的電化學性能[9]。Wang等通過兩步水熱法將一種海膽狀六方錐微米結構的NiCo2S4原位生長在三維石墨烯表面，這種獨特的結構使復合電極材料表現出優異的電化學性能[13]。本文報道一種空心六邊形鎳鈷硫化物/石墨烯納米復合物，其空心結構可以縮短離子傳輸距離、方便電荷傳輸，同時也可增大與電解質的接觸面積，因而表現出了優異的電化學性能。

1 實驗部分

本實驗采用的試劑都為分析純試劑，購自上海國藥集團。

1.1 氧化石墨的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨，具體步驟如下：取一個干燥的500mL三頸燒瓶，置于磁力攪拌器上，加入80mL質量分數為98%的濃硫酸，用冰浴冷卻至0℃。隨后加入2g天然鱗片石墨，攪拌均勻后緩慢加入4g NaNO3和10g KMnO4，該過程反應溫度控制在10℃以下，持續攪拌下低溫反應4h。然后提高反應液溫度至35℃，在中溫條件下反應5h。再向反應體系中加入200mL蒸餾水，控制溫度在100℃以內，高溫反應30min。向反應液中緩慢加入10mL濃度為30%的H2O2，待反應液冷卻后，將其倒入燒杯中，并加入蒸餾水進行沉降，以除去未完全氧化的黑色顆粒。然后產物用5%HCl洗滌，并利用透析袋透析至溶液中無Cl-與，最后產物在45℃下干燥。

1.2 HHNCS/RGO納米復合物的合成

首先將一定量氧化石墨超聲分散在10mL去離子水中形成均一的氧化石墨烯(GO)分散液。將0.5mmol Ni(Ac)2·4H2O和1.0mmol CoCl2·6H2O溶于10mL去離子水中形成均一的溶液，將此溶液緩慢滴加到氧化石墨烯分散液中，再加入1.6g NaOH，攪拌0.5h。然后將混合物轉移至一個30mL的反應釜中，于160℃下反應20h。待溶液冷卻至室溫后，將產物離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌，得到HHNCS/RGO的前驅體。將此前驅體的一半超聲分散于15mL去離子水中，然后加入1mL濃度為1mol·L-1的Na2S溶液，攪拌0.5h，將混合物轉移至30mL的反應釜，于160℃下反應12h。沉淀離心分離后分別用去離子水和乙醇洗滌數次，然后真空干燥，得到產物HHNCS/RGO。根據合成過程中氧化石墨的用量不同，將氧化石墨用量為5、10、20和30mg所合成的產物分別標記為HHNCS/ RGO-5、HHNCS/RGO-10、HHNCS/RGO-20和HHNC S/RGO-30。

作為比較，用相似的合成條件，制備單獨的HHNCS和RGO樣品。

1.3 儀器表征

產品相結構通過X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8Advance,Cu Kα,λ=0.15406nm,工作電壓40kV，工作電流40mA)進行表征，掃描速率為7°·min-1。樣品成分由能量色散X-射線光譜測定法(EDS)進行表征。產物的形貌和尺寸通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100)進行觀察。拉曼光譜采用DXR激光拉曼光譜儀在室溫下進行測量，激發波長為532nm。利用綜合熱分析儀(NETZSCH STA449C)進行熱重(TG)分析，在氧氣氣氛下，加熱速率為5℃·min-1。

1.4 電化學測量

采用CHI760D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)在三電極體系中對樣品進行電化學性能測試。以鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。工作電極的制備方法如下：將活性物質(HHNCS/ RGO,HHNCS或RGO)、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(PVDF)按照質量比8∶1∶1混合，于N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中攪拌24h形成均一的漿狀物，將其涂抹在干凈的泡沫鎳表面(1×1cm2)，然后置于真空干燥箱中于80℃干燥48h，壓片。在3mol·L-1KOH電解液中采用循環伏安(CV)，恒電流充放電(CD)對電極材料的電化學性能進行測試。比電容計算公式[5]：

其中Cs(F·g-1)為比電容，I(mA)為放電電流，Δt(s)為放電時間，ΔV(V)為放電電位窗口，m(mg)指電極中活性組分質量。

2 結果與討論

2.1 HHNCS/RGO復合物的合成

首先采用水熱法制備HHNCS/RGO的前驅體。由于表面含氧官能團的存在，氧化石墨烯(GO)分散于水中后呈負電性。當Ni(Ac)2·4H2O和CoCl2·6H2O加入到GO分散液中，由于靜電吸引作用，Ni2+和Co2+首先吸附在GO納米片的表面。在堿性環境及高溫高壓條件下，六邊形的鎳鈷前驅體在GO表面原位形成，同時GO也被還原成RGO。第二步，將Na2S作為硫源與得到的前驅體在水熱條件下反應，硫離子與前驅體中金屬離子結合形成鎳鈷硫化物薄層，這就阻礙了外部硫離子與內部金屬離子的直接反應。由于金屬陽離子尺寸比陰離子尺寸小，陰離子向內擴散的速率較陽離子向外擴散的速率慢，因此，在硫化過程中逐漸形成空心結構[14]。隨著反應的進行，NiCo2S4殼層逐漸增厚而前驅體核逐漸減小，最終得到HHNCS/RGO納米復合物。

2.2 結構與形態表征

圖1a為氧化石墨，RGO，HHNCS及HHNCS/ RGO-10納米復合物的XRD圖。圖中可以看出，氧化石墨在2θ為11.3°處出現一個強烈的(001)特征峰。當氧化石墨被還原后，產物RGO在2θ為26.1°處出現一個寬而弱的衍射峰，對應于還原氧化石墨烯(002)特征峰，而原先的(001)衍射峰顯著削弱，表明合成過程中GO被較好的還原[15]。HHNCS/RGO-10納米復合物與HHNCS分別在2θ為25.9°、31.3°、38.1°、50.4°和55.4°處出現特征衍射峰，分別對應于立方相NiCo2S4(JCPDS 20-0782)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。比較HHNCS/RGO-10納米復合物與HHNCS的XRD圖，發現加入GO不會影響NiCo2S4的形成及晶型結構。在HHNCS/RGO-10中沒有出現RGO的特征(002)衍射峰，其原因可能是由于RGO含量較少或由于HHNCS的存在阻止了RGO片的堆積所致。圖1b是HHNCS/RGO-10的EDS圖，其中檢測到的C來自于RGO，O來自于RGO中殘余的含氧官能團，Ni、Co、S來自NiCo2S4，這進一步證明成功制備了HHNCS/RGO納米復合物。

圖1 (a)氧化石墨，RGO,HHNCS和HHNCS/RGO-10的XRD圖；(b)HHNCS/RGO-10納米復合物的EDS圖Fig.1(a)XRD patterns of graphite oxide,RGO,HHNCS and HHNCS/RGO-10nanocomposite;(b)EDS spectrum of HHNCS/RGO-10nanocomposite

圖2 HHNCS/RGO-10納米復合物的FESEM圖Fig.2FESEM images of HHNCS/RGO-10nanocomposite

圖3 HHNCS/RGO-10納米復合物的TEM圖Fig.3TEM images of HHNCS/RGO-10nanocomposite

利用FESEM及TEM對樣品的形貌，尺寸及其粒子在RGO表面的分布情況進行了觀察。圖2為HHNCS/RGO-10納米復合物的FESEM圖。透明絲綢狀的石墨烯表面密集覆蓋有HHNCS納米片，且鎳鈷硫化物的形貌為空心六邊形結構。為了進一步觀察其形貌結構，將HHNCS/RGO-10納米復合物進行TEM表征，如圖3所示。圖中褶皺狀的石墨烯薄片清晰可見(圖中用黑色箭頭所示)。根據圖3a，可以觀察到NiCo2S4納米片分散在RGO的表面，且呈現空心六邊形結構(圖中白色箭頭所示)。這種空心結構可以增大比表面積，有利于更多活性組分與電解液接觸，且可以縮短電子和離子的傳輸距離，提高材料的電化學性能。此外RGO片外圍沒有發現游離的NiCo2S4納米片，說明NiCo2S4納米片與RGO完全復合。圖3b為高倍率TEM圖，圖中可以看出HHNCS的直徑約為150nm。作為比較，單獨HHNCS樣品的TEM圖如圖4所示，從中可以看出，NiCo2S4納米片同樣呈現空心六邊形結構。但由于沒有加入RGO，空心六邊形鎳鈷硫化物團聚現象較為嚴重。

圖5為氧化石墨、RGO、HHNCS和HHNCS/ RGO-10的拉曼光譜圖。除HHNCS外，氧化石墨、RGO及HHNCS/RGO-10的Raman光譜分別在1351和1595cm-1處出現2個明顯的峰，分別對應于碳的D峰和G峰[16]。D峰是由結構缺陷和無序引起的，而G峰是由石墨烯平面中sp2C原子的伸縮振動引起[17]。D峰與G峰的強度比(ID/IG)通常用于評估石墨結構的缺陷和無序度[15]。氧化石墨，RGO和HHNCS/RGO-10的ID/IG值通過高斯擬合分別為1.1，1.9和2.4。相對于氧化石墨，RGO和HHNCS/ RGO-10的ID/IG值明顯增大，說明其結構缺陷和無序度增大，這表明氧化石墨中含氧基團被較好的去除，GO被成功還原[2]。HHNCS/RGO-10較RGO更大的ID/IG值是由于RGO負載HHNCS后結構缺陷和無序度會進一步增大。此外，HHNCS和HHNCS/ RGO-10的Raman光譜在549.8和656.7cm-1處有2個微弱的特征峰[18-19]，分別對應于Ni-S與Co-S的伸縮振動，進一步證明成功制備了NiCo2S4。此外，為了測定復合物中RGO的含量，利用綜合熱分析儀在氧氣氣氛中，加熱速率為5℃·min-1下進行熱重分析試驗，HHNCS/RGO-10納米復合物的熱重曲線如圖6所示。從圖中可以看出，升溫至100℃時復合物失重約為6.7%，這可以歸因于復合物中吸附的水分子的揮發；在100～480℃之間失重約為7.1%，這是由于RGO的氧化分解所致[20]。通過TG結果可以知道，HHNCS/RGO-10中RGO的含量約為7.1%(w/w)，這與理論值相吻合。

圖4 單獨HHNCS樣品的TEM圖Fig.4TEM images of pure HHNCS sample

圖5 氧化石墨，RGO,HHNCS和HHNCS/RGO-10納米復合物的Raman圖Fig.5Raman spectra of graphite oxide,RGO,HHNCS和HHNCS/RGO-10nanocomposite

圖6 HHNCS/RGO-10納米復合物的熱重分析曲線Fig.6TG curve of HHNCS/RGO-10nanocomposite

圖7 (a)HHNCS/RGO和HHNCS電極在掃速為5mV·s-1時的CV曲線；(b)HHNCS/RGO-10和(c)HHNCS在不同掃速下的CV曲線；(d)HHNCS/RGO-10和HHNCS的陽極峰電流密度對掃速的平方根作圖Fig.7(a)CV curves of HHNCS/RGO and HHNCS electrodes at the scan rate of 5mV·s-1;CV curves of(b)HHNCS/RGO-10electrode and(c)HHNCS electrode at various scan rates;(d)Variation of the current densities of the anodic peaks for HHNCS/RGO-10and HHNCS electrodes as a function of the square root of scan rate

2.3 電化學性能研究

所合成材料的電容性能通過循環伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)進行測定。圖7a為HHNCS/RGO和HHNCS在電壓范圍0～0.5V、掃描速率為5mV· s-1下的CV曲線。圖中所有曲線都呈現一對明顯的氧化還原峰，表明電容特性主要歸因于法拉第氧化還原反應。其氧化還原機制主要是：HHNCS/RGO和HHNCS在堿性電解液中的通過Ni2+/Ni3+，Co2+/Co3+和Co3+/Co4+轉變，發生形成NiSOH，CoSOH和CoSO的可逆氧化還原反應[21]。比較相同掃速下CV曲線的積分面積，可以看出HHNCS/RGO的比電容較HHNCS要大，且HHNCS/RGO-10具有最大的比電容值。圖7b和c分別為HHNCS/RGO和HHNCS在不同掃描速率下的CV曲線。隨著掃速的增大，陽極峰向高電壓方向偏移，陰極峰向低電壓方向偏移，這可歸因于增大的歐姆過電勢[22]。圖7d為HHNCS/ RGO-10和HHNCS的陽極峰電流對掃速的平方根作圖。可以看出HHNCS/RGO-10和HHNCS的陽極峰電流跟掃速的平方根呈線性關系，表明電極反應是可逆的。此外，HHNCS/RGO-10的直線斜率較大，表明其離子擴散系數較大[23]。

圖8 (a)HHNCS/RGO，HHNCS電極在電流密度為1.0A·g-1時的充放電曲線；(b)HHNCS/RGO-10電極在不同電流密度1.0、2.0、5.0、10和20A·g-1下的充放電曲線；(c)HHNCS/RGO-10和HHNCS電極的比電容對電流密度作圖；(d)HHNCS/RGO-10和HHNCS電極在恒電流密度5A·g-1時的循環性能圖Fig.8(a)Charge-discharge curves of HHNCS/RGO and HHNCS electrodes at the current density of 1.0A·g-1;(b)Charge-discharge curves of HHNCS/RGO-10electrode at various current densities of 1.0、2.0、5.0、10and 20A·g-1;(c)Specific capacitance values of HHNCS/RGO-10and HHNCS electrodes as a function of current density;(d)Cycling performance of HHNCS/RGO-10and HHNCS electrodes at a constant current density of 5A·g-1

圖8為HHNCS/RGO納米復合物和HHNCS的恒電流充放電圖。電流密度為1A·g-1時HHNCS/ RGO和HHNCS電極的充放電曲線如圖8a所示。圖中可以清晰地看出在0.25V附近出現電壓平臺，表明復合材料的贗電容特性[24-25]。HHNCS/RGO-10納米復合物在不同電流密度下的充放電曲線如圖8b所示。根據比電容計算公式，可以得到HHNCS/RGO-10和HHNCS的比電容值，結果如圖8c所示。HHNCS/RGO-10在電流密度1A·g-1時比電容高達927F·g-1，比單獨HHNCS在同樣電流密度下的比電容高2倍多。隨著電流密度的增大，HHNCS/RGO-10和HHNCS的比電容值逐漸減小，這可能是由于OH-傳輸限制引起的。當電流密度增大到20A·g-1時，HHNCS/RGO-10的比電容仍然高達724F·g-1，顯示其較高的倍率性能。和單獨HHNCS相比，HHNCS/RGO-10比電容增大可歸因于HHNCS與RGO之間的協同效應。RGO作為載體不僅可以分散HHNCS納米片，使其能更好地與電解液接觸；還可以構建導電通路，提高HHNCS/RGO復合物整體的導電性。

此外，RGO的含量對納米復合物的比電容值具有明顯的影響。隨著RGO含量的增加，HHNCS/RGO納米復合物的比電容值先增大后減小，其中HHNCS/RGO-10的比電容值最大。該結果表明適量的RGO可以分散活性組分并提高復合物的導電性。而過量的RGO會導致復合物中活性組分HHNCS含量相對下降，比電容也隨之降低。此外，對HHNCS/RGO-10和HHNCS在電流密度為5A·g-1下進行循環性能的測試。圖8d為電極材料的比電容對循環次數作圖，由圖可見，單獨的HHNCS在循環過程中比電容一直衰減，循環2000次后比電容是初始值的79%。而HHNCS/RGO-10在初始500次循環中比電容增大，這可能是由于活性組分被充分活化引起的。而在隨后的循環過程中，比電容逐漸降低，循環2000次后HHNCS/RGO-10的比電容保留率為93%，遠高于單獨的HHNCS，這表明復合后電極材料的循環穩定性得到顯著提高。

3 結論

本文通過兩步法成功制備了一種復合均勻的HHNCS/RGO納米復合材料，該納米復合物電極表現出優異的電化學性能。在電流密度為1A·g-1時比電容為927F·g-1，當電流密度增大到20A·g-1時，比電容仍高達724F·g-1，表明其較好的倍率性能。此外，在電流密度5A·g-1下循環2000次后比電容保有率達93%，表明其優異的循環穩定性。HHNCS/ RGO復合物增強的電容性能主要可歸因于RGO的存在，RGO不僅增強HHNCS/RGO納米復合物的導電性，而且作為理想的載體分散HHNCS納米片。HHNCS/RGO納米復合物優異的電化學性能使其在超級電容器電極材料領域具有潛在的應用前景。

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Synthesis of Hollow Hexagonal Nickel-Cobalt Sulfide/RGO Nanocomposite for Supercapacitor Application

CAI Xiao-Qing1JI Zhen-Yuan1SHEN Xiao-Ping＊,1WANG Ji-Heng2SHEN Xiao-Han1CHENG Shi-Qing1
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013) (School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang,Jiangsu 212003)

The uniform nanocomposites of hollow hexagonal nickel-cobalt sulfide/reduced graphene oxide (HHNCS/RGO)are synthesized through a two-step hydrothermal route,and they were characterized by XRD, SEM,TEM and Raman.It is found that nickel-cobalt sulfides with hollow hexagonal structure were uniformly anchored on the surface of RGO sheets.The as-prepared nanocomposites as supercapacitor electrodes present good electrochemical performances.The HHNCS/RGO nanocomposites deliver a maximum specific capacitance of 927F·g-1at the current density of 1A·g-1,and still exhibit a high specific capacitance of 724F·g-1at the big current density of 20A·g-1,indicating their good rate capability.In addition,the specific capacitance retains 93%of its initial value after 2000charge-discharge cycles at the current density of 5A·g-1,indicating their high cycling stability.The enhanced capacitive performance is attributed to the fact that RGO can not only improve the conductivity of HHNCS/RGO nanocomposites but also work as support to disperse the HHNCS nanosheets effectively.

nickel-cobalt sulfide;graphene;composite;synthesis;supercapacitor

O614.81+2;O614.81+3

A

1001-4861(2017)01-0026-07

10.11862/CJIC.2017.017

2016-05-14。收修改稿日期：2016-11-11。

中國教育部博士點基金(No.20123227110018)、國家自然科學基金(No.51272094)和江蘇省大學生實踐創新訓練計劃項目(201413986012x)資助。＊

。E-mail：xiaopingshen@163.com