N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸構筑的一維配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

黃妙齡吳文士陳婉貞

N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸構筑的一維配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

黃妙齡1,2吳文士＊,1陳婉貞2

(1華僑大學材料科學與工程學院，廈門361000)
(2泉州師范學院化工與材料學院，泉州362000)

采用普通溶液法和水熱法分別合成了2個金屬-有機配位聚合物：{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)和[Cd(Ts-5-AIPA) (phen)]n(2)(Ts-5-AIPA=N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸根，phen=菲咯啉)，并用紅外光譜、熱重和X射線單晶衍射對配合物的結構進行了表征。結果表明：2個配合物均為單斜晶系，配合物1為P21/c空間群，配合物2為C2/c空間群；2個配合物均為一維鏈狀結構，再通過氫鍵和π-π堆積作用形成三維超分子結構。另外，還研究了2個配位聚合物的熒光性質。

配位聚合物；N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸；晶體結構；熒光

0 引言

配位聚合物是有機配體和金屬離子之間通過配位鍵形成的具有高度規整的無限網絡結構的配合物[1]，它結合了復合高分子和配位化合物兩者的特點，不僅具有多樣化的結構和新穎的拓撲，更表現出其獨特的性質，在非線性光學材料、磁性材料、生物活性、催化、分子儲存及發光材料等諸多方面都有廣闊的應用前景，使其在過去的幾十年里一直被廣泛的研究[2-14]。

研究配位聚合物的發光性能是因為其比純有機配體有更高的穩定性。熒光配位聚合物的典型特征是其具有有機發色團的配位體。芳香羧酸具有豐富的發色基團，是一類多功能的配位劑，能夠與金屬離子形成多種多樣的結構，其芳環和羧基可以形成π-π堆積和氫鍵作用，在自組裝過程中，可通過這些分子間弱的作用力將低維簇拓展為高維網絡結構。另外，菲咯啉和2，2′-聯吡啶是一類常見的有機配體，很容易和金屬離子配位形成螯合物，也容易形成π-π堆積作用，在構筑金屬-有機配位化合物中起到重要的作用。基于以上分析，本文設計合成了N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，并以此為主配體，菲咯啉作為輔助配體，分別與銅、鎘的硝酸鹽反應，得到2個一維鏈狀結構的配位聚合物。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析等對配合物進行結構測定和性質表征，并研究了它們的熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸為自制藥品，其它所有試劑均為分析純，使用時未進行純化。德國Vario EL元素分析儀，德國布魯克AVANCEⅢ 500M核磁共振波譜儀，美國Nicolet iS10型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，光譜范圍4000～400cm-1；德國NETZSCH STA 409PC型綜合熱分析儀(在He氣氛中，升溫速率10℃·min-1)；德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；日立F-7000熒光分光光度儀。

1.2 配體N-對甲苯磺酰5-氨基間苯二甲酸(Ts-5-H2AIPA)的合成

對甲苯磺酰氯與5-氨基間苯二甲酸按1∶1的物質的量之比混合，置于500mL的燒杯中，加入適量的蒸餾水，用NaOH調節至pH=10，在冰水浴中反應1d，過濾。濾液用濃HCl調至pH=2，產生白色沉淀，抽濾，得乳白色固體，甲醇重結晶，放入烘箱干燥后，研磨至粉末備用[15]。熔點：306℃。元素分析按C15H13NO6S計算值(%)：C 53.73，H 3.91，N 4.18；實驗值(%)：C 53.78，H 3.87，N 4.23。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3265s、2607m、1700vs、1603s、1504m、1425s、1342s、1280s、1157vs、1117w、1089m、1020m、991w、866m、806m、757m、671m、592w、568m、535m、447w。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 10.72(s，1H，COOH)，8.10～7.91(m，2H，Ph)，7.65～7.37(m，2H，Ph)，3.38(1H，s，NH)，2.51～2.32(m，2H，CH3)。反應式如Scheme 1所示。

Scheme 1

1.3 配合物1和2的合成

1.3.1 配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)

準確稱取0.5mmol的N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，加熱使之溶于7mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。稱取1.0mmol菲咯啉溶于5mL無水乙醇，1.0mmol硝酸銅溶于6mL水。在磁力攪拌器下，邊攪拌邊用滴管將硝酸銅溶液逐滴溶于對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸溶液。70℃左右回流12h，最后冷卻至室溫，過濾。濾液放置自然揮發，一周析出藍色晶體。產率：52%。元素分析按C27H23N3O8SCu計算值(%)：C 52.89，H 3.78，N 6.85；實驗值(%)：C 52.85，H3.73,N6.93。IR主要吸收峰(KBr壓片,cm-1)：3547s、3073m、1615w、1565vs、1520w、1427m、1342s、1236w、1158vs、1087m、1009m、991w、874w、853m、781s、723s、663m、540m、445w。

1.3.2 配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)

分別準確稱取1.0mmol的N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，1.0mmol菲咯啉，1.0mmol硝酸鎘，置于25mL的反應釜中，加9mL DMF和5mL水，于烘箱中120℃下反應3d，冷卻，無色透明晶體析出。產率：58%。元素分析按C27H19N3O6SCd計算值(%)：C 51.81，H 3.06，N 6.71；實驗值(%):C 51.83，H 3.10，N6.65。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3470m、3296m、3059m、1616s、1581vs、1548vs、1516s、1494m、1404vs、1370vs、1307s、1263w、1235w、1189w、1164vs、1090s、1008s、987m、865s、847s、782s、725vs、661s、567s、544s、420m。

1.4 配合物1和2晶體的X射線衍射

選取配合物1(0.12mm×0.16mm×0.20mm)和2(0.20mm×0.22mm×0.32mm)大小單晶體，置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.071073nm)以φ-ω掃描方式分別收集衍射數據。數據通過經驗吸收校正，晶體結構用SHELXS-97程序[16]通過直接法解析，用SHELXL-97程序[17]基于F2對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法精修。配合物1和2的晶體學數據和結構精修參數列于列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

表1 配合物1和2的晶體學數據和結構精修參數Table 1Crystal data and structure parameters of complexes 1and 2

表2 配合物1和2的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1and 2

續表2

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)的晶體結構

圖1 配合物1的結構圖:(a)部分分子結構圖;(b)一維鏈結構圖;(c)氫鍵及π-π堆積圖;(d)三維超分子結構圖Fig.1Structure of complex 1:(a)Part of the molecular structure;(b)1D chain structure;(c)View of hydrogen bonds and π-π stacking;(d)View of 3D supramolecular structure

相鄰鏈間，菲咯啉的吡啶環與配體Ts-5-AIPA2-離子的苯環部分重疊，存在π-π堆積(圖1c)[18]：π平面(C7,C8,C9,C10,N2,C11，Symmetry codes：1-x，2-y，1-z；質心Cg1(0.47782，1.05798，0.29566))與相鄰π平面(C21,C22,C23,C24,C25，C26，Symmetry codes：x，y，-1+z；質心Cg2(0.19620，0.96670，0.10270))的二面角為14.663°，質心間距離為0.37667(1)nm，此π-π堆積作用使相鄰兩條鏈結合更牢固。另外，分子中存在著豐富的氫鍵O1W-H1WA…O3(2.669(3) nm,157.00°),O1W-H1WB…O6(2.866(3)nm,136.00°)，N3-H3…O2(2.820(3)nm，154.00°)。配體芳環之間的π-π堆積和氫鍵作用將配合物拓展為三維網狀超分子結構(圖1d)。

2.1.2 配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)的晶體結構

晶體結構解析表明，配合物2也是一個一維鏈狀結構分子，但分子結構與配合物1不同(圖2a)。其基本單元由1個Cd離子、1個對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸根離子和1個菲咯啉分子組成。每個Cd離子都和2個雙齒橋聯的羧基氧(O1、O2)、1個雙齒螯合的羧基氧(O3、O4)及菲咯啉的2個氮原子(N1、N2)配位，形成一個變形的八面體幾何配位結構。其中O1、O3、O4和N2處于八面體赤道上，∠O1-Cd1-O3=84.58(17)°，∠O3-Cd1-O4=53.51(15)°，∠O4-Cd1-N2=91.44(15)°,∠N2-Cd1-O1=126.61(18)°，4個角總和為356.14°，接近360°，扭轉角為∠O3-O1-N2-O4=7.16°；另外，N1、O2在八面體的兩極，∠N1-Cd1-O2=158.96(17)°。每個配體Ts-5-AIPA2-的配位方式均相同，其中一個羧基為雙齒螯合，另一個羧基雙齒橋聯。雙齒橋聯的羧基氧把相鄰的2個Cd離子聯接起來，Cd-Cd距離為0.39603(6)nm，且2個Cd離子的配位方式呈現中心對稱；另外一個螯合的羧基氧則與另外一個Cd離子配位。相鄰的5-氨基間苯甲酸上的苯環幾乎共面，與另外2個相鄰的苯環面夾角為57.676(79)°，整個分子形成寬的鋸齒型鏈狀結構，菲咯啉像花朵一樣在分子鏈的上下兩側(圖2b)。

相鄰2條分子鏈上菲咯啉的吡啶環部分重疊：π平面(C22,C23,C24，C25，N1，C26，Symmetry codes：-1+x，y，z；質心Cg3(-0.47805，0.01350，0.09967))與相鄰π平面(C22,C23,C24,C25，N1，C26，Symmetry codes：-x,-y,-z；質心(-0.52195,-0.01350,-0.09968))的二面角為0.855°，質心間距離為0.36615(3)nm，說明分子間產生π-π堆積效應(圖2c)[18]。相鄰配體Ts-5-AIPA2-上的對甲苯磺酰基上的苯環相互平行，且大部分重疊，也存在π-π堆積(圖2d)：π平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：1-x，1-y，-z；質心Cg5(0.71362，0.77993，0.40257))與相鄰π平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：0.5+x，0.5+ y，1+z；質心(0.78638，0.72007，0.58743))的二面角為0.000°，質心間距離為0.37476(3)nm，這些π-π堆積將相鄰的分子鏈相連接，把配合物擴展為3D網絡超分子結構(圖3d)。

圖2 配合物2的結構圖:(a)部分分子結構圖;(b)一維鏈結構圖;(c),(d)π-π堆積圖;(e)三維超分子結構圖Fig.2Structure of complex 2:(a)Part of the molecular structure;(b)1D chain structure;(c),(d):π-π stacking; (e)View of 3D supramolecular structure

3.4 紅外光譜分析

采用KBr壓片法在4000～400cm-1范圍內測定了配體和配合物的紅外光譜，表3列出各物質的主要特征紅外光譜數據。紅外光譜分析表明：配體Ts-5-H2AIPA在1700和1425cm-1處有強吸收，歸屬于羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；形成配合物后，這兩個吸收峰均有不同程度的紅移，配合物1移至1565和1427cm-1，配合物2移至1581和1404cm-1，說明配體Ts-5-H2AIPA的羧酸基團均脫去質子且與金屬進行了配位。配體菲咯啉在1597、853和738cm-1分別為C=N的伸縮振動峰，為C-H面外彎曲振動。形成配合物以后，配合物1分別移至1565(此峰與羧基的不對稱伸縮振動吸收峰重合)、853和723cm-1；配合物2分別移至1548、847和725cm-1；其中菲咯啉的C=N伸縮振動峰位移較大，說明菲咯啉的2個氮原子均與中心離子進行了配位。

表3 配體及配合物的主要紅外光譜吸收峰Table 3Selected infrared bands(cm-1)for complexes 1and 2and ligand

3.5 熱重分析

分析配合物的TG曲線可知。2個配合物均是分步分解的。配合物1第一階段失重出現在178～286℃，失重6.04%，約為1個結晶水分子和1個配位水分子(理論值5.87%)；第二階段286℃開始失重，到724℃趨于恒重，殘重13.28%，估計剩余產物為CuO(理論值13.05%)。配合物2第一階段從335℃開始迅速失重，到422℃稍微平穩，535℃后又開始迅速失重，700℃后趨于穩定，殘重21.1%，估計殘余物為氧化鎘(理論值20.5%)。

3.6 熒光性質

以二甲亞砜為溶劑，配體和配合物濃度均為1× 10-6mol·L-1，在日立F-7000熒光分光光度儀上測定了室溫下配體和配合物1和2在300～600nm的發射光譜(圖4)。

由圖可見，在369nm波長的光激發下，自由配體Ts-5-H2AIPA在429nm處出現較強的熒光發射峰。以364nm波長的光激發，配合物1在429nm處也出現了熒光發射峰，但強度比配體要弱得多，這可能是由于二價銅離子是3d9的電子構型，具有順磁性，可能產生可逆性的電荷轉移作用而導致發生熒光猝滅。而配合物2的最大激發峰出現在350nm，在423nm處出現了較強的熒光發射峰，且比自由配體Ts-5-H2AIPA的熒光有很明顯的增強。這是因為二價鎘離子(4d10)外層電子全充滿，為抗磁性離子，與配體形成配合物后，使得原來配體的單線最低電子激發態S1為n，π*能層轉變為π，π*能層，且形成一維配位聚合物后分子結構的共軛性和剛性均增強，減少了配體內部電荷轉移帶來的能量損失，使配合物的熒光比配體的強。2個配合物的發射峰形和發射波長均與配體相似，表明這2個配合物均由配體吸光和發光，屬于L*→L發光[19]。

圖4 配體和配合物1和2的發射光譜圖Fig.4Fluorescence emission spectra of the ligand, complexes 1and 2

3 結論

通過磺酰化5-氨基間苯二甲酸、菲咯啉與2種金屬硝酸鹽合成了2個配位聚合物：{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)和[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)。2個配合物均為一維鏈狀結構，再通過氫鍵和π-π堆積作用形成三維超分子結構。因為配合物所含的金屬離子不同，導致它們的熒光性質強弱與自由配體相比發生了變化，配合物1的熒光強度比自由配體弱，配合物2的熒光強度則比配體強很多。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescent Properties of One-Dimensional Coordination Polymers with N-p-Tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic Acid

HUANG Miao-Ling1,2WU Wen-Shi＊,1CHEN Wan-Zhen2
(1College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen,Fujian 361000,China)
(2College of Chemical Engineering and Materials,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

Two metal-organic coordination polymers,{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)and[Cd(Ts-5-AIPA) (phen)]n(2)(Ts-5-AIPA=N-p-tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic acid radical,phen=phenanthroline),were synthesized using common solution method and hydrothermally method,respectively.Their crystal structures were determined by IR,TG and single-crystal X-ray diffraction.Two complexes crystalize in monoclinic system,space group P21/c for complex 1and C2/c for complex 2.They are one-dimensional chain structure,and further extended into a three-dimensional supramolecular structure through hydrogen bonds and π-π interactions.In addition,fluorescent properties of two complexes were investigated.CCDC:839135,1;1472441,2.

coordination polymer;N-p-tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic acid;crystal structure;fluorescent

O614.121；O614.24+2

A

1001-4861(2017)01-0066-07

10.11862/CJIC.2017.005

2016-07-08。收修改稿日期：2016-11-02。

福建省教育廳基金(No.JA14261)和國家大學生創新創業訓練(No.201610399007)資助項目。＊

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