高嶺土磁性復合材料表面印跡聚合物選擇性吸附分離環丙沙星

毛艷麗羅世田吳俊峰康海彥劉彪潘建明霍鵬偉

(1河南城建學院市政與環境工程學院，平頂山467036)

(2平頂山市建設工程質量監督站，平頂山467036)

(3江蘇大學化學化工學院，鎮江430074)

高嶺土磁性復合材料表面印跡聚合物選擇性吸附分離環丙沙星

毛艷麗＊,1羅世田2吳俊峰1康海彥1劉彪1潘建明3霍鵬偉3

(1河南城建學院市政與環境工程學院，平頂山467036)

(2平頂山市建設工程質量監督站，平頂山467036)

(3江蘇大學化學化工學院，鎮江430074)

以氨基改性的磁性高嶺土為基質材料，利用電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)。通過FTIR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法對其物理化學性質進行表征，其比表面積112m2·g-1，且具有較好的熱穩定性、超順磁性(Ms=13.365emu·g-1)。吸附性能研究表明，準二級動力學模型能較好地描述MMIPs對環丙沙星(CIP)吸附動力學行為，Langmuir等溫模型能較好地擬合MMIPs對CIP的吸附平衡數據，25℃時MMIPs的單分子層吸附容量為89.36mg·g-1。選擇性實驗研究表明，MMIPs對CIP具有較好地選擇識別性。結合高效液相色譜分析技術，MMIPs已成功應用于鮮魚樣品中痕量CIP的分離、富集和回收，CIP的回收率為92.15%。

磁性高嶺土；磁性分子印跡材料；環丙沙星；特異性吸附

0 引言

環丙沙星是一種人工合成的新型殺菌性抗菌藥物，被廣泛用于人類醫療和畜牧養殖業。但目前殘留在環境中的抗生素已經成為潛在新型污染物[1]。國內外已有關于在環境和食品樣品中檢測到不同濃度抗生素的報道[2-4]。殘留在環境中的抗生素由于具有較強的生物反應活性、持久性及難生物降解性等特點，對人類和水生、陸生生物產生潛在危害[5]。因此，從復雜的環境基質中有效識別和分離痕量抗生素是一個亟待解決的問題[6]。

表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面，很好的解決了傳統本體聚合高度交聯導致的模板分子不能完全去除、結合能力小和質量轉移慢、活性位點包埋過深，吸附-脫附的動力學性能不佳等缺點[7]。潘建明等以凹凸棒土[8]、埃洛石納米管[9]等天然硅基材料作為印跡載體制備表面印跡聚合物，并將其應用于環境中痕量農藥、雌激素等污染物的選擇性分離/富集。本課題組已經以改性高嶺土為基質制備表面分子印跡材料，并將其應用于環境中BPA的分離、富集[10]。天然硅基材料的種類有很多，包括高嶺土、凹凸棒土、蒙脫土、和埃洛石納米管等。高嶺土是一種由硅氧四面體、鋁氧八面體組成的常見無機層狀硅酸鹽礦物。具有化學穩定性強、比表面積大、資源豐富、價格低廉等優點[11-13]。本研究以高嶺土和磁性納米粒子耦合得到的磁性復合材料為載體，利用電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)，用于環境中環丙沙星的選擇性識別與分離。

1 實驗部分

1.1 試劑

環丙沙星(CIP)、磺胺嘧啶(SD)、四環素(TC)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、甲苯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二氯甲烷、三乙胺、溴代異丁酰溴(2-BIB)、甲基丙烯酸(MAA)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、苯甲醚、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)均為分析純，由阿拉丁試劑有限公司提供。丙酮、乙醇、甲醇等藥品為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。濃硝酸、乙酸、氯化銅、抗壞血酸(AsAc)是從河南省金碩化學試劑有限公司購買。高嶺土由河南省平頂山高嶺土礦物有限公司提供。其它化學試劑均為分析純。

1.2 主要儀器設備

傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，NEXUS-470)；透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)，日本產JEOL IEM-200CX型；熱重分析儀(Thermogavimetric analyzer，TGA)，德國產Netzsch STA 449C型，溫度范圍為25～800℃，升溫速率為5.0℃·min-1；X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)，德國產Bruker-AXSr D8Advance(Super speed)型，Cu Kα(λ=0.154nm，管壓40kV，電流30mA，掃描范圍為2θ=20°～80°；樣品振動磁強計，VSM 7300, Lakeshore；比表面與空隙度分析儀，美國產NDVA-2000e型；粒度粒型測試儀，荷蘭產CIS-100型；原子吸收分光光度計(Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS)，中國產TBS-990型；紫外可見分光光度計，日本產Shimadzu UV-2450型；高效液相色譜儀，德國產Agilent 1200LC型，20μL注射器，流動相為甲醇和去離子水(25∶75，V/V)，流動相速度1.0mL·min-1，溫度25℃。

1.3 材料的制備

1.3.1 磁性高嶺土復合材料的制備

參照文獻[14]采用溶劑熱法制備磁性高嶺土：稱取0.6g六水合氯化鐵和5.0g醋酸鈉溶解在200mL乙二醇中，隨后將3.0g酸活化高嶺土加入到乙二醇的混合溶液中，氮氣保護下超聲分散2.0h。將0.8g聚乙二醇加入到上述分散液。然后把上述分散液倒入100mL高壓反應釜中，200℃反應14h，產物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，無水乙醇多次洗滌，60℃真空干燥，得到磁性高嶺土。

1.3.2 磁性高嶺土表面印跡聚合物的制備

稱取3.0g磁性高嶺土和6.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶解在200mL甲苯中，90℃下300r·min-1機械攪拌24h，產物用甲苯洗滌后，干燥得到磁性高嶺土-NH2。將2.0g磁性高嶺土-NH2、30mL二氯甲烷和1.0mL三乙胺依次加入100mL三口燒瓶中。在冰水浴下反應混合物振蕩并通氮氣30～60min，然后逐滴加入1.0mL 2-BIB，氮氣保護下反應12h。得到的產物依次用二氯甲烷、蒸餾水洗滌數次后，在60℃下真空干燥至恒重，得到磁性高嶺土@Br。

將1.0g CIP、15mL MAA和150mL MBAA加入到120mL苯甲醚中，隨后向上述混合液中迅速依次加入2.0g磁性高嶺土@Br、80μL PMDETA、30mg CuCl2和100mg AsAc，上述混合物在氮氣保護下，50℃反應24h。所得產物MMIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，直到洗脫液中檢測不到模板分子，60℃真空干燥。非印跡聚合物(MNIPs)只是在合成過程中不加模板分子CIP，其余步驟與上述相同。

圖1 磁性高嶺土表面印跡聚合物制備流程圖Fig.1Preparation diagram of MMIPs

1.4 吸附實驗

用1.0mol·L-1HCl和1.0mol·L-1NaOH調節溶液pH值為2.0～11.0，考察pH值對吸附過程的影響。將10mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)分散在20mL不同初始濃度(5～400mg·L-1)的CIP溶液中，在25℃恒溫水浴靜置吸附12h，考察吸附材料的等溫吸附；20mL初始濃度為100mg·L-1的CIP水溶液與10mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)反應，在25℃恒溫靜置至所需時間(5.0～120min)，考察吸附材料的吸附動力學；上述溶液中MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B分離，取上清液于吸收波長276nm處測定吸光度。吸附率(α)與吸附容量(qe，mg·g-1)根據下式計算。

C0(mg·L-1)和Ce(mg·L-1)分別為CIP的初始濃度和平衡濃度，V(L)和W(g)分別為溶液體積和吸附劑的質量。

實驗中獲得的動力學數據采用準一級和準二級吸附動力學方程進行擬合[15-16]。準一級吸附動力學方程的線性形式為：

準二級吸附動力學方程的線性形式為：

其中，qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別是吸附平衡時和時間t(min)時的吸附容量。k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為一級和二級速率常數，其相應值可由ln(qeqt)對t及t/qt對t作圖所得直線的截距和斜率分別求得。

吸附平衡數據采用Langmuir和Freundlich等溫模型進行擬合[17-18]。

式中qe的含義同式4，qm為飽和吸附容量(mg·g-1)，Ce為被吸附物質的平衡濃度(mg·L-1)，KL為與吸附能有關的常數(L·mg-1)。Kf為與吸附能力有關的常數(g·L-1)，n為與溫度有關的常數，當n在2～10之間時易于吸附。

1.5 選擇性識別研究

將CIP與結構類似的抗生素化合物(如SD、TC和SMZ)配制成混合溶液并作為競爭吸附實驗的測試溶液，其中每種抗生素的濃度均為50mg·L-1。在競爭吸附實驗中，于10mL配制的抗生素化合物混合溶液中加入10mg MMIPs或MNIPs，調節溶液pH值為6.0，25℃恒溫靜置4.0h后，MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵分離，吸附后溶液中殘留的每種抗生素類化合物的濃度用HPLC測定，并用于計算分配系數Kd(L·g-1)、選擇性系數k和相對選擇性系數k′。

Kd、k、k′的計算公式分別為：

其中，qe(mg·g-1)和Ce(mg·L-1)分別為抗生素的吸附容量和平衡濃度；Kd(T)和Kd(X)分別為模板分子和競爭性抗生素的分配系數；kMM和kMN分別為MMIPs和MNIPs的選擇性系數。

1.6 漏磁實驗

將50mg MMIPs分別加入到pH值為2.0～8.0的10mL蒸餾水中，室溫靜置24h后，用Nd-Fe-B永久磁鐵將MMIPs從溶液中分離，用FAAS法測定溶液中鐵離子含量。

1.7 實際樣品分析

取5.0g鮮魚樣品攪碎成均一樣品，然后加入一定量15%(V/V)的三氯乙酸溶液，高速攪拌混合均勻，離心，過濾。上述濾液用CIP溶液定標到50μg· L-1。稱取5.0mg MMIPs或MNIPs分散到10mL定標液中，攪拌8.0h。用Nd-Fe-B永久磁鐵分離。將捕獲CIP的MMIPs(或MNIPs)用3.0mL乙腈除去非特異性吸附，隨后用10mL 20%(V/V)甲醇和醋酸的混合液洗滌，并在298K、氮氣氛圍下干燥。然后殘留物用1.0mL甲醇和醋酸混合液溶解，0.45μm濾膜過濾，用于HPLC測定其中CIP的濃度。

2 結果與討論

2.1 材料的理化性能表征

2.1.1 紅外分析

從圖2(a)中可知，在1025和985cm-1處的吸收峰分別為高嶺土Si-O伸縮振動和Si-O-Si鍵的伸縮振動[19]；在3680和1632cm-1處的吸收峰為高嶺土內表面羥基伸縮振動和內層水形變振動的特征峰；從圖2(b)中可知，高嶺土-NH2在1720cm-1的特征峰表明氨基成功接枝于磁性高嶺土，532cm-1處出現了Fe3O4納米粒子的Fe-O鍵特征吸收峰[20]；從圖2(c)中可知，在1725、1265和1160cm-1處出現的較強吸收峰可以分別歸為MAA中的碳?；纳炜s振動、EGDMA酯基中C-O鍵的對稱和不對稱伸縮振動[21-22]。

圖2 高嶺土(a)、磁性高嶺土-NH2(b)和MMIPs(c)的紅外光譜圖Fig.2FTIR spectra of the kaolinite(a),magnetic kaolinite-MPS(b)and MMIPs(c)

2.1.2 TEM和氮氣吸附-脫附分析

通過透射電鏡從圖3a可以看出，所制備的磁性高嶺土顆粒分散性良好，呈均勻的球形結構，尺寸在60～170nm之間。圖3b為表面印跡聚合物(MMIPs)的透射電鏡圖。從圖中可以看出表面聚合物層的厚度為30～80nm。因此，可以推斷出MAA、MBAA能夠在氯化銅和配體PMDETA組成的催化體系中發生聚合反應且能夠獲得比較均一的聚合物層。

圖3 磁性高嶺土(a)和MMIPs(b)的透射電鏡圖Fig.3Micrographs from transmission electron microscope of magnetic kaolinite(a)and MMIPs(b)

從表1中可以看出，MMIPs比MNIPs擁有更大的比表面積、孔容和平均孔尺寸。較大的比表面積、孔容和平均孔尺寸將有利于MMIPs對目標物的吸附。

2.1.3 TGA分析

圖4分別為磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs (c)的熱重分析圖。在初始的200℃內，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs熱穩定性較好，對應的失重率分別為4.36%、14.77%和17.20%，主要是由于游離水的失重[23]。當溫度升至650℃時，MMIPs和MNIPs出現了較大的失重，失重率分別為63.78%和69.28%，這歸因于表面印跡聚合層的分解，MMIPs的總損失比MNIPs少了0.84%，可能是MMIPs表面有印跡部分的原因，這與文獻[24]結論是一致的。700℃時MMIPs和MNIPs殘留的物質主要是熱阻性的Fe3O4磁性納米粒子和少量的碳或石墨。

表1 MMIPs和MNIPs的氮氣吸附-脫附分析比較Table 1Comparison of MMIPsand MNIPs from nitrogen adsorption-desorption analysis

圖4 磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的熱重分析圖Fig.4Thermogravimetric analysis of magnetic kaolinite (a),MMIPs(b)and MNIPs(c)

2.1.4 XRD分析

在2θ=20°～70°范圍內，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs均出現了6個分別位于30.78°、35.38°、43.76°、53.82°、57.48°和62.32°處的Fe3O4特征衍射峰。這些峰值分別歸屬于Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)處的特征峰(PDF No.72-2303)。圖中MMIPs與MNIPs的XRD圖相似，說明它們具有相似的管壁結構和晶面間距。從圖5可以看出，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs中均有Fe3O4存在，磁性高嶺土(a)的峰尖而高，表明磁性高嶺土中Fe3O4擁有最好的晶型。與磁性高嶺土比較，MMIPs和MNIPs的XRD圖中Fe3O4的峰強發生了不同程度的下降，其原因可能是MMIPs和MNIPs中Fe3O4晶型和含量發生了不同程度的改變。

圖5 磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的XRD圖Fig.5XRD patterns of magnetic kaolinite(a),MMIPs(b) and MNIPs(c)

2.1.5 磁性能分析

磁性高嶺土和MMIPs的磁性能分析如圖6所示。從圖6(a)可以看出2條曲線的形狀和變化趨勢類似，且都是關于原點對稱，表明磁性高嶺土和MMIPs都具有超順磁性[25]。室溫下磁性高嶺土和MMIPs的飽和磁化強度(Ms)分別為13.365emu·g-1和7.533emu·g-1。由6(b)可以看出，MMIPs在水中有良好的分散性和磁分離效能。由圖6(c)可知，在pH值為4.0～8.0的范圍內，MMIPs中幾乎沒有鐵離子泄漏出來。在pH=2.0時，MMIPs的漏磁量最大，每50mg MMIPs中約有9.156μg鐵離子泄漏。

圖6 (a)磁性高嶺土和MMIPs在室溫時的磁滯回線; (b)懸浮在水中(左邊)和在外加磁場作用下(右邊)MMIPs的照片;(c)pH值對MMIPs磁穩定性的影響Fig.6(a)Magnetization curves of magnetic kaolinite and MMIPs at room temperature;(b)Photograph of MMIPs suspended in water(left)and separated by an external magnet(right);(c)Effect of pH value on the magnetic stability of MMIPs

2.2 pH值對吸附性能的影響

從圖7可以看出，當pH值為6時，MMIPs和MNIPs對CIP的吸附容量達到最大，分別為41.45mg·g-1和84.25mg·g-1，這與吸附材料和CIP在不同pH值條件下的表面電荷和分子形態密切相關。CIP分子中含有-NH和-COOH(pKa1=6.18，pKa2=8.76)[26]，當pH＜pKa1時，CIP的-NH與溶液中H+結合而呈CIPH2+形態，當pH＞pKa2時，CIP的-COOH與OH結合而主要以CIP-形態存在。當5＜pH＜pKa1，MMIPs和MNIP表面帶有負電荷有利于吸附CIP，故吸附容量較高；當pH＜5.0時，MMIPs和MNIPs對CIP的吸附容量減少，可能與過多的H+與CIP會競爭吸附點位有關；當pH＞pKa2時，由于此時CIP在水溶液中主要以CIP-形態存在，二者吸附容量減少。綜上，本研究選用pH=6為吸附實驗的pH值。

圖7 pH值對吸附CIP的影響Fig.7Effect of pH value on adsorption of CIP

2.3 吸附動力學和吸附等溫線

圖8為MMIPs和MNIPs對CIP的吸附動力學情況(圖8(a))及準二級動力學線性擬合曲線(圖8(b))。在初始40min內，MMIPs和MNIPs對CIP的吸附率快速增加。60min后，吸附率逐漸趨于動態平衡，在相同吸附時間下，MMIPs對CIP的吸附率高于MNIPs，說明MMIPs具有特殊的結合位點，對模板分子CIP具有吸附特異性。將吸附動力學數據用準一級動力學方程(方程3)和準二級動力學方程(方程4)進行擬合，結果如表2所示?？梢钥闯?，MMIPs和MNIPs對CIP的吸附動力學更符合準二級動力學模型。

由圖9可以看出，MMIPs和MNIPs對CIP的平衡吸附容量隨著CIP平衡濃度的增加，先是迅速增加然后緩慢增加。在同等條件下，MMIPs對CIP的吸附容量明顯大于MNIPs，這可能歸因于MMIPs比MNIPs擁有更大的比表面積、孔容以及MMIPs具有對模板分子的結合位點[27]。

圖9中吸附平衡數據分別用方程式5和6擬合所得參數見表3。從表3可以看出，Langmuir等溫模型能較好的擬合MMIPs和MNIPs對CIP的吸附平衡數據，可以推斷MMIPs對CIP的吸附是單分子層吸附，最大單分子層吸附容量89.36mg·g-1。

圖8 (a)MMIPs和MNIPs吸附動力學數據;(b)準二級動力學模型線性回歸擬合Fig.8(a)Adsorption kinetic curves of MMIPs and MNIPs;(b)Pseudo-second-order rate equation for CIP adsorption on MMIPs and MNIPs using linear regression

圖9 MMIPs和MNIPs對CIP的吸附等溫線Fig.9Adsorption isotherms for CIP adsorption on MMIPs and MNIPs

2.4 選擇性研究

由表4數據表明，與MNIPs相比MMIPs的Kd、k值顯著增加，這是因為印跡材料表面有具有識別能力的專一性結合位點，使MMIPs對CIP具有選擇識別能力。k′值表明，MMIPs對CIP的選擇能力是MNIPs的7.728～11.568倍。

表2 MMIPs和MNIPs的動力學常數Table 2Kinetic constants for MMIPs和MNIPs

表3 MMIPs和MNIPs吸附CIP的等溫吸附常數Table 3Adsorption isotherm constants for CIP adsorption onto MMIPs和MNIPs

表4 分配系數、選擇性系數和相對選擇性系數數據Table 4Distribution coefficients and selectivity coefficients,relative selectivity coefficients

2.5 實際樣品分析

圖10給出了加標鮮魚樣品(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)提取樣品后溶液的高效液相色譜圖。如圖10(a)所示，加標的鮮魚樣品中，由于目標分子CIP濃度較低，沒有被檢測出。經過MMIPs和MNIPs分離富集，富集倍數為28.5。如圖10(b)和(c)所示，5.6min處均有CIP色譜峰，MMIPs檢測出的CIP峰值明顯高于MNIPs，主要是由于MMIPs對模板分子的特殊識別性。鮮魚樣品中的CIP的加標回收率為92.15%。結果表明，本實驗所制備的MMIPs能夠有效分離富集環境樣品中痕量CIP。

圖10 定標鮮魚樣品溶液(a)、用MNIPs提取后的樣品溶液(b)、用MMIPs提取后的樣品溶液(c)的高效液相色譜圖Fig.10HPLC-UV chromatograms of CIP obtained from spiked fish samples(a),extraction with MNIPs(b) and extraction with MMIPs(c)

3 結論

以氨基改性的磁性高嶺土為基質材料，CIP為模板分子，MAA為功能單體，MBAA為交聯劑，催化劑CuCl2和配體PMDETA為催化體系，AsAc為還原劑，利用電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)。該材料具有良好的熱穩定性、超順磁性和磁穩定性，對CIP具有較好的選擇識別性能，實驗范圍內對CIP單分子層吸附容量為89.36mg·g-1。所制備的材料已經成功應用于環境樣品中痕量CIP的分離、富集與檢測。

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Selective Adsorption and Separation of Ciprofloxacin by Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Kaolinite Composites

MAO Yan-Li＊,1LUO Shi-Tian2WU Jun-Feng1KANG Hai-Yan1LIU Biao1PAN Jian-Ming3HUO Peng-Wei3
(1School of Municipal and Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan,Henan 467036,China)
(2Construction Engineering Quality Supervise Station of Pingdingshan Construction Commmittee,Pingdingshan,Henan 467036,China)
(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

Based on the magnetic kaolinite-MPS,magnetic molecularly imprinted particles(MMIPs)were further synthesized via activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization(AGET ATRP). The as-prepared MMIPs were charcterized by FTIR,TEM,XRD,TGA and VSM,which indicated that the MMIPs exhibited magnetic sensitivity(Ms=13.365emu·g-1),thermal stability and the larger specific surface area (112m2·g-1).The results of batch adsorption experiments suggested that pH value of 6.0in testing solution was the optimal adsorption condition.The kinetic properties of MMIPs were well described by the pseudo-secondorder model.The Langmuir isotherm model was fitted to the equilibrium data,and the monolayer adsorption capacity of MMIPs at 25℃was 89.36mg·g-1.The selective recognition experiments demonstrated high affinity and selectivity of MMIPs towards ciprofloxacin(CIP)over competitive antibiotics.Combined with high performance liquid chromatographic analysis technology,the prepared MMIPs were successfully applied to extract trace CIP in fish samples,and the recoveries of CIP was 92.15%.

magnetic kaolinite;magnetic molecularly imprinted particles;ciprofloxacin;specific adsorption

TB333

A

1001-4861(2017)01-0081-08

10.11862/CJIC.2017.007

2016-07-10。收修改稿日期：2016-11-11。

國家自然科學基金(No.51509083)、中國博士后青年基金(No.2011M500870)、河南省科技攻關項目(No.152102210094)和河南省高等學校重點科研項目(No.16A610005)資助。

＊通信聯系人。E-mail：myanliao@163.com；Tel：13721877188