低溫煤焦油重質組分的臨氫熱裂化特性研究

劉羽茜李永輝岳文菲林雄超王永剛張生娟

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京市海淀區,100083; 2.陜西延長石油碳氫高效利用技術研究中心,陜西省西安市,710075)

低溫煤焦油重質組分的臨氫熱裂化特性研究

劉羽茜1李永輝1岳文菲1林雄超1王永剛1張生娟2

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京市海淀區,100083; 2.陜西延長石油碳氫高效利用技術研究中心,陜西省西安市,710075)

利用固定床重油加氫微型反應裝置考察了煤熱解重油的臨氫熱裂化特性;采用多種分析方法對不同溫度和壓力下重質焦油組分的裂化產物分布影響進行了研究。試驗結果表明,反應溫度為570℃、反應壓力為2 MPa時,焦油重質組分臨氫熱裂化程度最深;高溫使溶劑甲苯支鏈斷裂,產生大量的甲烷;甲基自由基和氫自由基對大分子物質的裂化起引發作用;反應壓力對產物分布有明顯影響,壓力增高會造成高餾分段比例增加,在一定程度上抑制大分子的裂化。

煤焦油 熱裂化 餾分分布 重質組分

通過加氫有效減少重芳烴油,制備輕質化油品是當前煤焦油利用的主要方式。低溫煤焦油中所含物質十分復雜,其輕質組分的利用較容易,而重質組分的深加工卻存在困難并易引起環境污染。在氫氣存在的條件下,低溫煤焦油中重質組分的臨氫輕質化主要是活性氫原子與烴自由基進行反應,這種方法可以產生高質量的產品,中和自由基防止生焦反應。因此通過對低溫煤焦油中重質組分的臨氫熱裂化,可以得到不同條件對其結焦情況的影響及其裂化特性。本研究以低溫煤焦油中的300℃以上餾分為臨氫熱裂化研究對象,在臨氫條件下考察了溫度和壓力對煤制重油熱裂化產物分布的影響,從而得到重質油臨氫熱裂化的優化條件及熱裂化性能,為后期煤制重油結焦特性研究提供一定的理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

研究所用的低溫煤焦油來自陜西某焦化廠,其300℃以上重質餾分的主要參數見表1。反應溶劑甲苯來自國藥集團化學試劑有限公司。焦油與反應溶劑甲苯配比成質量分數為5%的溶液作為熱裂化反應原料。

1.2 試驗裝置與方案

裂化反應采用微型固定床連續型反應器。為確保反應溫度恒定,裝置設定為三段加熱式,熱載體主要處在反應器第二段中部。反應原料以液體形態泵入反應器,進入高溫反應區后主要在氣體狀態下進行裂化反應。反應整體處于流通狀態,并保持體系恒壓。試驗中固定泵流速為0.25 m L/min,熱載體為高純石英砂,體積為15 m L,載氣為氫氣,氣速為180 m L/min,反應溫度分別為535℃、570℃、605℃和645℃,反應壓力分別為1 MPa、2 MPa和3 MPa。體系達到目標溫度并開始穩定進料后,每20 min收集一次氣體樣本進行分析,整個恒溫過程持續2 h。

表1 重油熱裂化原料油參數

1.3 產物分析方法

反應產物經冷凝系統分離成氣體產物和液體產物。氣體產物采用SP3420氣相色譜儀(北分天普儀器技術有限公司),利用長度為3 m的Porapakt填充柱在FID檢測器中分離測定烴類氣體的含量。

液體產物采用安捷倫7890A氣相色譜儀進行模擬蒸餾,分成＜250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃和＞400℃5個餾分段。分析條件如下:載氣為N2;流速為8 m L/min;升溫速率為5℃/min直至380℃;恒溫時間為10 min;進樣體積為0.2 L;色譜柱尺寸為10 m×530 m× 0.5 m;FID檢測器溫度為380℃。

采用美國VARIAN 4000離子阱多級色譜－質譜聯用儀(GC/MS)分析液體的物質成分,具體分析方法和條件如下:使用三氯甲烷溶劑;色譜柱尺寸為VF－5 ms×60 m×0.25 mm;保持50℃恒定6 min,然后以5℃/min的升溫速率升至290℃;進樣口溫度為290℃,采用分流進樣,分流比100：1;進樣量為3μL,傳輸線溫度為280℃;質譜為EI源,電子能量為70 e V,燈絲電流為25 u Amps,掃描范圍為50 u～1000 u,掃描時間為1.64 s。

采用島津LC－20A高效液相色譜(HPLC)測定液體中成分的含量,測試條件為:SUPELCOSIL LC－PAH色譜柱尺寸為5μm×4.6 mm× 250 mm,柱溫為25℃;流動相為水－乙腈;流速為1 ml/min;進樣體積為10μL。

2 結果與討論

2.1 氣體產物的分布

臨氫條件不同溫度下C1～C4氣體反應的分布規律如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出,溫度升高,甲烷的含量一直保持最高,主要是由于甲苯側鏈發生斷裂,氫原子對甲苯的進攻導致了苯和甲烷或甲苯基和氫分子的形成,進而促成較高的甲苯轉化率和甲烷產率。溫度為570℃時,C1氣體總量下降,C2、C3和C4氣體量上升,這說明570℃時焦油的裂化程度比其他溫度下的裂化程度深。溫度為640℃時,甲烷含量達90%以上,C2和C3氣體隨著溫度升高含量降低至5%以下。各溫度裂化過程C4氣體含量最低且變化不大,這是因為高溫下,較大的自由基不穩定,會快速裂解成烯烴和小的自由基,這一系列連鎖反應最終生成小分子的烯烴和烷烴。除甲基自由基外,其他自由基雖然也能從烴類中獲取氫自由基生成烷烴,但速度較慢。隨著溫度的升高,由于溶劑甲苯裂化產生的甲基自由基產生一定的引發作用,甲苯的裂化速度明顯快于大分子在引發作用下的裂化反應。反應體系中氫自由基的飽和作用,致使640℃條件下甲烷氣體含量升高至90%以上。

不同反應壓力條件下C1～C4氣體反應的分布規律如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出,C1氣體仍是主要氣體產物。隨著反應壓力升高,產品分布呈現一定變化。C1氣體隨反應壓力升高而下降,符合反應壓力對體積增加反應的影響規律。在壓力存在條件下,活性自由基優先選擇聚合形成大分子氣體,降低體系壓力。

圖1 不同條件下重油裂化的氣體分布

2.2 液體產物的分布

低溫煤焦油＞300℃組分在不同溫度條件下臨氫熱裂化產物餾程的分布情況見表2。由表2可知,隨溫度的升高,400℃以上的餾分產量顯著降低,低溫餾分(＜250℃和250～300℃)產量占比增加,中溫餾分(300～350℃和350～400℃)產量占比先增后降。這是因為焦油中高溫餾分大量裂化成較小分子,而溫度的升高使得部分裂化的焦油發生二次裂解,生成低溫餾分、氣體產物與熱沉積碳。

表2 不同溫度下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產物餾程分布%

不同壓力下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產物餾程分布結果見表3。由表3可知,壓力對低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化產物餾程分布有較大影響。隨著壓力的升高,400℃以上餾分的百分比顯著下降;350～400℃餾分的百分比有所下降;250～300℃和300～350℃餾分的比例先增加后降低;250℃以下的餾分則上升。不同裂化條件下液體產物中低溫餾分段均較反應原料油有所升高,升高壓力在一定程度上能夠加深重質油裂化程度,本試驗中壓力為2 MPa時低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化和輕質化效果最明顯。

表3 不同壓力下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產物餾程分布%

不同條件下重油裂化產物的烴類組成分布如圖2所示。由圖2可以看出,隨著溫度的升高,雙環化合物含量顯著增多,三環化合物所占比例明顯下降,而在高溫段沒有鏈烴出現,四環化合物含量增加。在530℃和570℃溫度條件下,主要發生四環化合物及長鏈烴的裂化反應,三環化合物的裂化開環與四環化合物裂解生成三環化合物的速度相當,因此三環化合物所占比例并無多大變化,而雙環化合物的含量升高。當溫度從570℃升至640℃,三環化合物裂化速度加快,三環化合物與溶劑分子或一些小分子聚合生成四環化合物,使得高溫段四環化合物增加,同時大分子化合物在高溫的作用下裂化成雙環化合物,所以在高溫段雙環化合物的增加速度明顯大于四環化合物。隨著壓力的升高,四環化合物與雙環化合物的量先降低后升高,三環化合物所占比例先升高后降低。其中,鏈烴含量最少且有所降低,這是因為烷烴大分子(n－C11＋)的熱裂化重點是氫轉移機理對烷烴裂化產物分布產生的影響。對于正構烷烴而言,高溫分解產生大量的小自由基,增大了飽和烴的熱裂化奪氫能力,產生大量小分子烴類氣體及C4＋物質與其他物質聚合產生的大分子化合物。

圖2 不同條件下低溫煤焦油＜300℃組分裂化液體產物分布的GC－MS分析

不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產物的HPLC譜圖如圖3所示。由圖3可以看出,與原料油HPLC譜圖對比,不同條件下熱裂化產物均在停留時間30 min前出峰,1 MPa、3 MPa壓力條件下的HPLC譜圖與原料油的相差不大,而反應壓力為2 MPa時,在22 min左右出現一個高峰,30 min左右則無明顯的大峰出現,說明反應壓力為2 MPa時低溫煤焦油重質組分的臨氫裂化程度大于其他壓力條件下的裂化程度。

不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產物的收率如圖4所示。由圖4可知,隨著溫度的升高,液體產物收率降低,反應物越來越多地轉化成氣體與積碳。隨著壓力升高,焦油在熱載體床層物料孔隙內或床層表面的停留時間增加,增強了焦油的二次反應(包括裂解和縮聚),所以2 MPa時收率降低。3 MPa條件下的收率有所上升,這說明壓力過高也會在一定程度上抑制其裂化。尤其是在臨氫條件下,隨著反應的進行。

圖3 不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化產物的HPLC譜圖

圖4 焦油熱裂化液體產物分子量分布與裂化收率曲線圖

3 結論

(1)在反應溫度為570℃、反應壓力為2 MPa的條件下,焦油重質組分臨氫熱裂化程度最深。

(2)臨氫熱裂化氣體產物主要為C1氣體,來源于溶劑甲苯的側鏈裂化,各氣體的含量變化趨勢均在停留時間1 h后達到穩定。

(3)溫度越高,焦油中輕質組分增加,但同時會導致部分小分子聚合產生大分子多環化合物;同時,壓力對重質組分臨氫熱裂化也有顯著的影響,增大壓力會在一定程度上抑制大分子的裂化。

(4)氫氣對熱裂化起重要的影響,可以提供氫自由基,與甲基自由基結合,引發大分子裂化。

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Study on thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere

Liu Yuxi1,Li Yonghui1,Yue Wenfei1,Lin Xiongchao1,Wang Yonggang1,Zhang Shengjuan2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining&Technology, Beijing,Beijing 100083,China; 2.Shaanxi Yanchang Petroleum Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Xi＇an,Shaanxi 710075,China)

The thermal cracking features of heavy components(＞300℃)in coal tar were studied using a micro-scale fixed-bed reactor in hydrogen atmosphere．Various analytical methods were used to study the distribution of products as function ofhydrocracking temperature and pressure．The results indicated that when the reaction temperature was 570℃and the reaction pressure was 2 MPa,the heavy componentsof coal tar had the deepest extent of hydrocracking;large amount of methane generated from the cleavage of branch-chain of solventunder high temperaturesand methyl radicals played as the initiator to accelerate the cracking of macromolecular material．The reaction pressure had a significant effect on the distribution of products．Hydrocracking pressure rising leaded to increasing of the proportion of high-temperature fraction and to some extent inhibition of macromolecules cracking．

coal tar,hydrocracking,fraction distribution,heavy components

TQ522.63

A

劉羽茜(1993－),女,山西運城人,碩士,研究方向為煤基液體加工。

(責任編輯 陶 賽)

國家自然科學基金項目(U1261213)

劉羽茜,李永輝,岳文菲等．低溫煤焦油重質組分的臨氫熱裂化特性研究[J].中國煤炭,2017,43(1):89－93．Liu Yuxi,Li Yonghui,YueWenfei,et．al．Study on the thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere[J].China Coal,2017,43(1):89－93．