硫脲改性間苯二胺和己二胺環(huán)氧固化劑的合成及性能研究

程秀蓮，劉運(yùn)斌，張致豪，霸書紅，周 琦

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

硫脲改性間苯二胺和己二胺環(huán)氧固化劑的合成及性能研究

程秀蓮1，劉運(yùn)斌1，張致豪1，霸書紅1，周 琦2

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

用硫脲改性間苯二胺和己二胺，制備了一種新型環(huán)氧樹脂固化劑。用涂膜硬度表征固化劑性能，對原料配比和固化環(huán)氧樹脂條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，硫脲改性間苯二胺和己二胺的較佳配比為間苯二胺：己二胺：硫脲物質(zhì)的量比為3：2：2.5；改性固化劑較佳固化條件為環(huán)氧樹脂：固化劑質(zhì)量比為100：15，先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可達(dá)8 H。新型環(huán)氧樹脂固化劑的適用期為200 min。

硫脲；間苯二胺；己二胺；環(huán)氧樹脂；硬度

環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的眾多優(yōu)異性能，是通過合適的固化劑固化環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)的。固化溫度的高低影響產(chǎn)品的性能和成本，相容性影響固化物的透明性和強(qiáng)度，毒性的大小影響人體健康和環(huán)境安全，適用期和室溫物態(tài)影響使用性能等。開發(fā)具有相容性好、適用期長、低毒或無毒、室溫為液態(tài)、固化溫度再低一點(diǎn)、價(jià)格再低一點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)的固化劑，是固化劑行業(yè)永無止境的追求。

間苯二胺固化條件為80 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化物熱變形溫度150～155 ℃，室溫為固體，LD50130～300 mg/kg，為中等毒性物質(zhì)[1]。作為環(huán)氧固化劑存在熱變形溫度高，適用期長等優(yōu)點(diǎn)，及工藝性能差，毒性較大，固化溫度高等缺點(diǎn)。

己二胺含有較長的亞甲基鏈段，在低溫下能夠產(chǎn)生β次級松弛，吸收外界的能量，從而使得固化物具有良好的柔韌性，被用作環(huán)氧樹脂的柔性固化劑[2]。但因其在室溫下是固體，易吸收空氣中的水分和二氧化碳，固化物熱變形溫度為60 ℃，LD50789 mg/kg[1]，為低毒物質(zhì)，作為環(huán)氧固化劑存在固化溫度低，毒性較小，固化產(chǎn)物低溫柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，及工藝性能差、固化產(chǎn)物耐熱性差、適用期短等缺點(diǎn)。

本文利用硫脲改性胺類化合物使其固化活性提高的特性[4]，用硫脲改性間苯二胺和己二胺，制得具有固化溫度較低、適用期較長、工藝性能好、固化產(chǎn)物性能優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)的固化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硫脲，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；間苯二胺、己二胺和丙酮，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)品，中國無錫樹脂廠。

鉛筆硬度計(jì)，佳興儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性固化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的硫脲、間苯二胺，加入到裝有回流冷凝管、攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶中。升溫，緩慢攪拌至反應(yīng)物完全熔化，提高攪拌速度，并將溫度升至預(yù)定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間。加入己二胺，再共同反應(yīng)一定時(shí)間。冷卻至室溫，即得改性固化劑。

1.2.2 涂膜的制備

首先用適量丙酮稀釋環(huán)氧樹脂E-44，然后按一定配比稱取改性固化劑和環(huán)氧樹脂稀釋液，攪拌使之混合均勻，并均勻涂在玻璃片上，最后將涂好的玻璃片放入指定溫度的烘箱中進(jìn)行固化，固化一定時(shí)間后，取出冷卻到室溫。

固化劑理論用量的計(jì)算：

1）單一胺類固化劑理論用量的計(jì)算：

式中：Wc—每100 g環(huán)氧樹脂所需胺類固化劑的質(zhì)量，g；M—胺類固化劑分子質(zhì)量；Hn—固化劑分子中胺基上的活潑氫原子個(gè)數(shù)；E—環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。

2）混合胺類固化劑理論用量的計(jì)算：

式中：Wh—每100 g環(huán)氧樹脂所需混合胺類固化劑的質(zhì)量，g；W1、W2—分別為間苯二胺、己二胺為單一固化劑時(shí)的理論用量，g；X1、X2—分別為混合胺中間苯二胺、己二胺的摩爾分?jǐn)?shù)。

3）改性固化劑理論用量的計(jì)算：

式中：Wg—每100 g環(huán)氧樹脂所需改性固化劑的質(zhì)量，g；W1、W2—分別為間苯二胺、己二胺為單一固化劑時(shí)的理論用量，g；X1、X2—分別為改性固化劑中間苯二胺、己二胺占混合胺的摩爾分?jǐn)?shù)；Y=（M1+M2）/（M1+M2+M3-M4）；M1、M2、M3—分別為間苯二胺、己二胺、硫脲的質(zhì)量，g；M4—生成氨氣的質(zhì)量，g。

1.3 性能測試

（1）生成氨氣量

生成氨氣的物質(zhì)的量按文獻(xiàn)[3]中的方法測定。

（2）涂膜硬度

按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

（3）適用期

按照GB/T 7123.1—2015《多組分膠粘劑可操作時(shí)間的測定》標(biāo)準(zhǔn)中的鋪展法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

間苯二胺比苯胺分子多一個(gè)氨基，由于氨基與苯環(huán)的p-π共軛效應(yīng)，使氨基對苯環(huán)有強(qiáng)供電子效應(yīng)，所以，氨基是鄰對位定位基，間位電子云密度增加較少；由于氮的電負(fù)性為3.04，苯環(huán)中sp2雜化碳原子電負(fù)性為2.73，因此氨基對苯環(huán)碳原子有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈長迅速衰減，2個(gè)氨基相隔3個(gè)碳原子，彼此之間誘導(dǎo)效應(yīng)影響極小。因此，間苯二胺與苯胺中氨基堿性、親核性相近，因此，硫脲改性間苯二胺和己二胺采用和硫脲改性苯胺和己二胺相同的溫度、時(shí)間和加料方式[3]。

2.1 間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響

由于硫脲不能單獨(dú)作環(huán)氧固化劑，為提高改性固化劑的固化能力，硫脲物質(zhì)的量必須小于胺混合物的量，為了使改性固化劑具有良好流動性，必須避免大分子質(zhì)量化合物的生成，綜合這2種因素，初步確定間苯二胺和己二胺的物質(zhì)量的和是硫脲的2倍，這樣能保證硫脲都參加反應(yīng)，且改性固化劑最大分子質(zhì)量為這3種化合物分子質(zhì)量之和。

硫脲量保持不變，間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響見表1。固化劑用量為理論計(jì)算量，分別在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

由表1可見，改性固化劑固化涂膜的硬度大于間苯二胺和己二胺固化涂膜的硬度。這是由于間苯二胺固化溫度為150 ℃，而表1中涂膜固化溫度為130 ℃，所以間苯二胺固化涂膜硬度僅為3 H。經(jīng)硫脲改性后間苯二胺固化溫度明顯降低，導(dǎo)致所固化涂膜硬度大幅度提高。

表1 間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響Tab.1 Effect of mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine on modified curing agent performance

由表1可見，在間苯二胺和己二胺的總物質(zhì)的量不變的前提下，隨間苯二胺比例的增加，涂膜硬度和適用期均隨之增加，但間苯二胺比例達(dá)到3/5時(shí)，涂膜硬度達(dá)到最大。考慮到己二胺固化溫度比間苯二胺低50 ℃，且己二胺可增加涂膜低溫柔韌性，綜合這些因素，間苯二胺和己二胺的較佳配比為3：2。

2.2 硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響

保持間苯二胺和己二胺的配比為3：2，且間苯二胺和己二胺的總物質(zhì)的量不變的前提下，提高硫脲的用量，硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響見表2。固化劑用量為理論計(jì)算量，分別在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

表2 硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響Tab.2 Effect of mole ratio of thiourea to mixed amines on modified curing agent performance

由表2可見，隨著硫脲用量增加，改性固化劑適用期隨之縮短，涂膜硬度也隨之略有減小。同時(shí)，改性固化劑理論用量和黏度隨之增加。綜合上述因素，硫脲量不宜偏大，硫脲較佳用量為混合胺物質(zhì)量的1/2。因此間苯二胺：己二胺：硫脲的較佳物質(zhì)的量比為3：2：2.5。

2.3 環(huán)氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響

分別將不同配比的環(huán)氧樹脂和改性固化劑的混合液涂膜，在室溫測定適用期，分別先在60 ℃/1 h,再在130 ℃/1.5 h，測定涂膜硬度，環(huán)氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響見表3。

由表3可見，環(huán)氧樹脂與改性固化劑質(zhì)量比為100：15時(shí)，涂膜硬度最大，適用期為200 min。由于改性固化劑為液態(tài)，固化劑偏多或偏少都使涂膜硬度降低。由于改性固化劑中引入硫脲官能團(tuán)，使其分子質(zhì)量增加，活潑氫數(shù)目未增加，所以使改性固化劑用量有所增加。由于改性固化劑用量多，固化反應(yīng)速度變大，固化體系黏度變大加快，所以適用期隨其用量減少而增長。改性固化劑適用期比己二胺的適用期明顯增長，比間苯二胺的適用期明顯變短。

表3 環(huán)氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響Tab.3 Effect of weight ratio of epoxy resin to curing agent on modified curing agent performance

2.4 固化溫度和時(shí)間對涂膜硬度的影響

環(huán)氧樹脂與改性固化劑的質(zhì)量比為100：15，固化溫度和時(shí)間對涂膜硬度的影響見表4。先在60 ℃固化1 h，再在不同溫度固化不同時(shí)間。

由表4可見，改性固化劑的固化溫度比間苯二胺低30 ℃，涂膜硬度比間苯二胺高1個(gè) H。

表4 固化溫度和時(shí)間對涂膜硬度的影響Tab.4 Effect of temperature and time of curing on film hardness

2.5 幾種固化劑性能比較

己二胺、苯胺、間苯二胺、硫脲改性苯胺和己二胺（EA）、硫脲改性間苯二胺和己二胺（YA）的性能，見表5。

由表5可見，硫脲改性間苯二胺和己二胺是一種用量較少、與環(huán)氧樹脂相容性較好，固化溫度低于間苯二胺、涂膜硬度高于間苯二胺的中溫固化劑。但適用期明顯低于間苯二胺。硫脲改性間苯二胺和己二胺的性能優(yōu)于硫脲改性苯胺和己二胺。

表5 幾種固化劑性能Tab.5 Performance of several curing agents

3 結(jié)論

（1）間苯二胺：己二胺：硫脲的較佳物質(zhì)的量比為3：2：2.5。

（2）環(huán)氧樹脂與改性固化劑的質(zhì)量較佳配比為100：15。

（3）改性固化劑先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可達(dá)8 H。

（4）改性固化劑的適用期為200 min。

[1]李廣宇,李子?xùn)|,吉利,等.環(huán)氧膠粘劑與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007,48-55.

[2]孫鵬,羅健軍,張林,等.新型環(huán)氧改性己二胺固化劑的制備與性能研究[J].化學(xué)與黏合,2011,33(6): 15-17．

[3]程秀蓮,郭小偉,彭辰豪,等.硫脲改性苯胺和己二胺環(huán)氧樹脂固化劑的合成及性能研究[J].粘接, 2015,36(7):33-36.

[4]程秀蓮,李石,霸書紅,等.硫脲改性物對環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)作用的研究[J].粘接,2013,34(3):60-63.

Synthesis and performance of thiourea-modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine as epoxy resin curing agent

CHENG Xiu-lian1, LIU Yun-bin1, ZHANG Zhi-Hao1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

A novel curing agent, thiourea modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine, was prepared. The performance of the curing agent was characterized with the film hardness and the optimal conditions of raw materials ratio and curing process were studied. The results showed that the better mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine to thiourea was 3:2:2.5. the weight ratio of epoxy resin to curing agent was 100:15, after the epoxy resin was cured at 60 for 1 h and then cured continually at 120 ℃ for 2 h ,the hardness of cured resin film was 8 H. The working life of the novel curing agent was 200 min.

thiourea; m-phenylenediamine; hexamethylene diamine; epoxy resin; hardness

TQ314.256

A

1001-5922（2017）02-0029-04

2016-09-07

程秀蓮（1965-），女，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、粘合劑等精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)；E-mail：chengxiulian001@163.com。