隱晶質石墨提純技術研究現狀與展望

徐博會,丁述理，侯丹丹

隱晶質石墨提純技術研究現狀與展望

徐博會1,丁述理1，侯丹丹2

（1.河北工程大學 地球科學與工程學院，河北 邯鄲 056038；2.中國礦業大學（北京） 地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

闡述了影響隱晶質石墨純度的主要因素，指出石英、高嶺石、伊利石、紅柱石、絹云母及少量黃鐵礦、電氣石、褐鐵礦、方解石等雜質礦物是影響隱晶質石墨純度的主要因素。介紹了物理提純法及化學提純法是隱晶質石墨提純的常用方法，分析了各種提純方法的原理、技術特點以及存在的問題。對未來隱晶質石墨提純技術的發展前景進行了展望，指出隱晶質石墨提純技術將向著節能化、環保化、綜合化的方向發展。

隱晶質石墨；提純方法；環保與節能

自2004年英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov教授首次通過機械剝離法獲得穩定石墨烯并摘得諾貝爾物理學獎以后，石墨烯成為近年來研究熱點內容之一。石墨烯獨特結構和眾多優異性質決定了其在基礎研究中具有深遠的科學意義，并很有可能在未來的能源、材料、微電子、信息、醫藥及航空航天等多個領域獲得應用[1]。而作為制備石墨烯原料的天然石墨屬于稀有的非金屬材料之一，近年來逐漸被各國列為戰略性礦產資源[2-4]。

目前，國內外學者根據礦物結晶程度和晶粒大小，將天然石墨礦石分為顯晶質和隱晶質兩種類型[5]。顯晶質石墨通常簡稱為晶質石墨，由于晶體較大，晶形呈現鱗片狀，也常稱為鱗片狀石墨，多賦存在前寒武系至太古界的變質巖系中，目前工業上大量開發利用的主要是此種類型。隱晶石墨也稱無定形石墨、土狀石墨，因其晶粒尺度微小，通常在1 μm以下而得名。此類石墨的特點是表面呈土狀，缺乏光澤，潤滑性比鱗片石墨稍差。隱晶質石墨礦的品位一般為60%～85%。少數高達90%以上[6]。隨著區域變質巖型晶質石墨資源的日益枯竭，煤系隱晶質石墨將成為未來的開發重點，將成為制備石墨烯的重要礦物資源。因大多數天然隱晶質石墨礦石中常常伴生有石英、伊利石、高嶺石以及變質礦物，故需經提純除雜以后才能夠應用到坩堝、電極、電碳、鉛筆等工業領域。傳統的天然隱晶質石墨除雜提純方法主要有物理法（選擇性絮凝法、浮選法、高溫煅燒法等）、化學提純法（氯化焙燒法、氫氟酸法、酸堿法等）以及物理-化學聯合法[7]。本文在闡述隱晶質石墨純度影響因素的基礎上，分析了上述幾種主要提純方法的技術原理、技術特點以及影響提純效果的因素，以期為天然隱晶質石墨除雜提純技術提供一定的借鑒。

1 影響隱晶質石墨純度的因素

隱晶質石墨一般賦存于煤系地層，由煤層受巖漿侵入熱變質而來或源于氣成作用。隱晶質石墨礦物成分以石墨為主，主要成分為碳（C），伴生有石英、高嶺石、伊利石、紅柱石、絹云母及少量黃鐵礦、電氣石、褐鐵礦、方解石等。這些雜質礦物不但含量較高，而且粒度較細，往往呈細粒狀分散或浸染于隱晶質石墨晶粒之間，簡單的研磨以及重力分選很難將其去除，因此需根據隱晶質石墨與雜質礦物在物理、化學性質的差異，采用物理方法或化學方法將其中雜質礦物進行有效地去除。

2 天然隱晶質石墨提純技術研究現狀

2.1 物理提純法

2.1.1 選擇性絮凝法

選擇性絮凝方法的基本原理是在含有兩種或兩種以上組份的懸浮液中，加入高分子絮凝劑，使絮凝劑選擇性地吸附懸浮液中的某種組分，并通過橋鏈作用產生絮凝沉淀，從而達到組分分離的目的。徐陶首先分別選用硅酸鈉、六偏磷酸鈉、木質素淀粉、羧甲基纖維素和水玻璃為分散劑，選用木薯粉、橡子粉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺為絮凝劑對吉林磐石隱晶質石墨進行提純試驗，并對提純效果進行了對比。研究結果表明硅酸鈉作為分散劑，聚丙烯酰胺為絮凝劑時，提純效果最為明顯。此方法所需工藝和設備都較為簡單，成本較低，但硅酸鈉作為分散劑時，懸浮液穩定時間不長，且固定碳回收率較低，

只有40%左右[8-9]。

2.1.2 浮選法

該方法是目前隱晶質石墨提純的常用方法之一，主要是利用天然石墨顆粒的可浮性對其提純[10]。影響浮選效果的主要因素主要有原礦細磨、捕收劑類型、抑制劑類型、pH值調整劑類型、起泡劑類型等[11-12]。張凌燕等人通過對吉林磐石地區隱晶質石墨的浮選試驗研究發現原礦細磨時間、細磨粒度對精礦品位存在一定的影響，指出磨礦時間為17 min，磨礦粒度＜0.074 mm占95.68%條件下，對提高精礦品位和回收率效果明顯[12]。浮選過程中一般采用煤油作為捕收劑，也有學者采用石油裂解產物C5-C9、柴油，A3油（烴類油及部分表面活性劑的混合物，添加一部分乳化劑配成）以及復合型試劑（煤油、水、非離子型表面改性劑）作為捕收劑[13-16]，為提高捕收效果，對捕收劑加以乳化后再使用，使捕收劑粒徑達到幾微米甚至納米級別，為捕收劑與微細粒隱晶質石墨作用創造了更好條件[17-18]。目前所見報道中，捕收劑多以煤油為主，但任瑞晨等人在對內蒙古某隱晶質石墨提純試驗過程中提出煤油適于用作晶質石墨浮選過程中的捕收劑，而用于隱晶質石墨浮選時，其捕收性能不足，造成碳回收率下降，并指出A3油（烴類油及部分表面活性劑的混合物，添加一部分乳化劑配成）可作為隱晶質石墨的特效捕收劑[16]；起泡劑一般采用2#油、仲辛醇、萜烯醇、丁基醚醇、甲基異丁基甲醇（MIBC）等[14,19]，目前常見的報道中以2#油居多，但吳柏君等人研究發現2#油、萜烯醇、丁基醚醇、等起泡劑在晶質石墨提純過程中效果較好，而在隱晶質石墨的提純過程中，MIBC的氣泡效果要比其他起泡劑更好，更具有針對性[14]。浮選過程中抑制劑一般選用水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC）三種。大多數研究學者一般采用水玻璃作為浮選過程的抑制劑，但吳柏君等人研究發現六偏磷酸鈉作為分散劑時，精礦指標最好[14]。pH值調整劑一般采用碳酸鈉、石灰粉。例如張凌燕等人在對磐石地區隱晶質石墨提純過程中，利用碳酸鈉作為pH值調整劑并指出碳酸鈉用量為3 600 g/t（碳酸鈉質量/每噸石墨原礦質量）時，提純效果最佳。張凌燕等人在對四川廣元地區隱晶質石墨提純過程中針對石墨礦中的黃鐵礦等脈石礦物，選用石灰作為抑制劑，并指出石灰用量為1 000 g/t（石灰質量/每噸石墨原礦質量）時，提純效果最佳[20]。通過分析各影響因素發現，針對不同產地的天然隱晶質石墨進行提純試驗時，要結合其礦石的礦物成分的差異選擇不同的捕收劑、抑制劑、pH值調整劑、起泡劑等試驗要素，從而取得較好的提純效果。

2.1.3 高溫煅燒法

高溫法是利用石墨耐高溫（升華點4 500℃）以及高溫下天然石墨中灰分大都能氣化逸出的性質來提純石墨，理論上只要將石墨加熱到2 700℃以上就可以利用雜質沸點低的性質，使它們率先氣化而脫除[21]。此法雖然可以得到用于半導體、高純石墨制品和光譜電極等工業領域的高純度石墨（含碳量＞99.99%），但此代價昂貴，投資大，消耗能源多，且對電爐加熱技術要求極為嚴格，因此高溫法的應用范圍較其他方法要小一些[22]。

2.2 化學提純法

2.2.1 氯化焙燒法

該方法的基本原理是將細石墨粉摻加一定量還原劑并通入氯氣，在高溫和特定氣氛下焙燒，石墨中的雜質會生成氣相或凝聚相的氯化物及絡合物[23]。李繼業等人利用氯化焙燒法對四川坪河石墨礦的中碳石墨粉進行了提純試驗[24]。系統考慮了反應溫度、反應時間、還原劑用量，Cl2氣壓力及流量、中碳石墨原料粒度等因素對提純效果的影響。試驗結果表明反應溫度控制在1 200℃左右，反應時間為2.5 h、還原劑用量以礦物總量的4%、氯氣壓力以能夠克服石墨料柱的壓力、使反應生成的氯化物或絡合物氣體能順利通過料層逸出為宜。此外，李繼業等通過氯化焙燒法、氫氟酸法和酸堿法三種提純法的主要技術經濟指標對比，指出采用氯化焙燒法成本低，石墨回收率高等特點。

2.2.2 酸浸法

酸浸法是礦物原料提純的常用處理方法之一。硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸氫氟酸均可針對性的用來對礦物進行提純除雜[25]。硝酸有氧化性和揮發性、見光易分解、易生成據毒性光氣、高溫下易爆炸。稀硫酸和鹽酸比較適合做浸出酸，且浸出能力相當，但有些硫酸鹽的溶解度較小，難溶的硫酸鹽作為新的雜質影響提純效果，而利用鹽酸提純時，雖然效果較好，但鹽酸價格較高，且易揮發。相比而言，氫氟酸既不能進行氧化反應，也不能進行還原反應，它的特點是能溶解SiO2和硅酸鹽，可生成溶于水的化合物及揮發物，故在隱晶質石墨提純工藝中多使用氫氟酸[26]。在使用氫氟酸進行隱晶質石墨提純過程中，因HF具揮發性和毒性，故要做好防護措施；且根據石墨樣品，合理配比，因為但當氫氟酸用量過多時，會與高溫堿處理階段殘留的鈉在酸處理階段與過量存在的[SiO32-]/[HF2-]離子結合生成不溶性的Na2SiF6，降低了除雜效果[27]。考慮到天然隱晶質石墨雜質種類、含量不同等因素的影響，單一類型酸的除雜效果不明顯的特點，故常常采用多種酸聯合酸浸，并配合堿法提純的方式，以求達到較好的除雜提純效果[28]。

2.2.3 酸堿法

酸堿法即高溫熔融法，是化學提純石墨的主要方法，也是目前較成熟的工藝方法。其提純原理是：一定溫度范圍內，石墨在不與酸堿反應，而天然隱晶質石墨中的雜質礦物在高溫下條件下，可以與強堿NaOH發生反應生成鹽，主要產物包括低模數可溶于水的硅酸鈉以及可溶于酸的其他鹽類，最后將反應物用水洗滌，即可獲得高純度的隱晶質石墨精礦。影響提純效果的主要因素有NaOH用量、焙燒溫度與時間、用酸類型及用酸濃度等。

NaOH用量：NaOH用量的多少直接影響到最終的提純效果，胡鴻雁等人在對天然隱晶質石墨提純過程中，指出石墨與NAOH最佳質量比為1∶0.5[26]，張躍峰等人對福建大田中碳石墨進行提純指出NaOH/C=0.35為最佳工藝條件；張清岑等人利用酸堿法對郴州地區隱晶質石墨除雜提純過程中發現NaOH用量為30%時，提純效果最佳[27]；王瑛瑋等人利用氫氧化鈉、硼酸、鹽酸對吉林隱晶質石墨進行高溫堿煅燒法提純試驗，指出提純石墨的最佳工藝條件為石墨與氫氧化鈉的質量為1∶0.7，由此可以看出，NaOH的用量要根據具體的天然隱晶質石墨的礦物成分而定，如果用量偏少，天然隱晶質石墨中的雜質不能充分反應，從而降低了提純效果。如果用量偏高，那么原先生成的低模數硅酸鈉與氧化鋁在過量的NaOH作用下，生成難溶鋁硅酸鈉，反而使提純效果變差[28]。

焙燒溫度與焙燒時間：由于焙燒的試驗條件屬于高能耗，因此合理的焙燒溫度和恰當的焙燒時間是衡量堿熔過程的重要因素，NaOH的熔點為318.4℃，因此要進行高溫堿法時，焙燒溫度要超過318.4℃，但溫度過高，則會導致石墨部分被氧化，達不到提純的目的[29-30]。由于試驗所用天然隱晶質石墨樣品不同，最終確定的最佳焙燒溫度和焙燒時間也有所不同，焙燒溫度最低為450℃，最高為900℃，焙燒時間為45～90 min[22,26,31-32]。當溫度超過900℃，可引起雜質與石墨之間的反應，生成SiC、Mg2C、Al4C3等不溶于酸的雜質，從而大大降低了提純效果[27]。為降低焙燒溫度，減少能耗及降低對設備的要求，在焙燒過程中可加入一定量的四硼酸鈉作為助熔劑，達到降低堿熔溫度的效果[32]。

酸處理：對焙燒產物進行酸洗，使焙燒產生的可溶性鹽進行溶解，從而得到純度較高的石墨精礦。此過程中，不同的研究者多采用氫氟酸或鹽酸對焙燒產物進行處理。酸的濃度、酸液用量、酸洗溫度成為影響最終提純效果的重要因素。如果濃度過高，則會引起酸的揮發，從而引起對人員和設備的損傷以及資源浪費，而濃度偏低時，則會影響提純效果。一般氫氟酸濃度為3 mol/L[27]，鹽酸濃度為1 mol/L[32]；當酸的類型及濃度確定以后，所用酸量的多少也會對提純效果產生一定的影響。采用氫氟酸進行酸洗時，如果氫氟酸用量過多時，會與高溫堿處理階段殘留的鈉在酸處理階段與過量存在的[SiO32-]/[HF2-]離子結合生成不溶性的Na2SiF6，降低了除雜效果[27]。采用鹽酸作為酸洗劑時，鹽酸用量過高會導致石墨純度下降，其主要原因是酸量過大會生成硅膠和不溶性鋁硅酸鹽，且酸量過大會增加成本，造成產品的后續處理工藝復雜[26]。同時，酸洗溫度及酸洗時間也會對提純效果產生一定的影響。酸洗溫度的控制必須有利于酸和雜質的反應，溫度升高，焙燒產物中的鹽在酸中的溶解度增大，有利于反應完全進行，但是溫度過高，則硅酸易脫水，形成硅酸溶膠，不宜除去，同時鹽酸的揮發速度隨溫度升高而大大加快，減少了鹽酸量，這不利于酸洗反應，故一般采用的酸洗溫度為60℃～70℃。

3 問題與展望

盡管對天然隱晶質石墨除雜提純的研究日趨深入，但是理想的方法還要有待于進一步的研究和探索。目前幾種提純技術雖然都具有一定的優勢，但各自也存在一定的不足，如用物理選礦法處理隱晶質石墨效果不好，精礦品位不高，一般在79%～90%左右，石墨回收率也很低；使用酸堿法生產高碳石墨存在生產成本高、工藝流程復雜、回收率低以及廢水污染嚴重等問題；氫氟酸法存在毒性大、腐蝕性嚴重及三廢污染嚴重等缺點；氯化焙燒法提純過程中尾氣難處理、污染嚴重、對設備腐蝕嚴重、氯氣成本較高等缺點。

隨著我國社會和經濟發展模式的轉變，綠色提純技術的發明與創新是天然隱晶質石墨除雜提純工藝的發展方向，確保在整個提純過程中不產生環境污染或環境污染最小化，同時達到節約資源和能源，提高資源利用率的要求。一方面繼續優化各提純工藝，采用多種提純工藝聯合使用的方式，降低提純成本和能耗，減少廢水、廢渣的產出，另一方面加大對酸洗液等副產品的開發與利用，如對酸洗液再次利用制得聚合氯化鋁鐵和無定形二氧化硅，不失為隱晶質石墨礦產資源的綜合利用的一條新途徑。

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（責任編輯 王利君）

The status of the purification technology of crystalline graphite its prospect

XU Bohui1，DING Shuli1，HOU Dandan2
（1.School of Earth Science and Technology, Hebei University of Engineering，Hebei Handan 056038,China；2.School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The main factors affecting the purity of aphanitic graphite are discussed. This artcle pointed out that quartz, kaolinite, illite, andalusite, sericite and a small amount of impurities such as pyrite, tourmaline, limonite and calcite, are the main factors influencing the purity of aphanitic graphite. This paper introduces the methods of physical purification and chemical purification, which are used in the purification of graphite. The principle, technical features and existing problems of various purification methods above are analyzed. The development of the technology for the purification of the crystalline graphite is prospected. It is pointed out that the purifi cation technology of the crystalline graphite will be in the direction of energy saving, environmental protection and synthesis.

crystalline graphite; purifi cation method; environmental protection and energy saving

613.71

A

1673-9469（2017）02-0086-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.02.017

2016-12-30 特約專稿

國家自然科學基金面上項目（41072031）；河北省自然科學基金資助項目（D2017402150）

徐博會（1981-），男，山東廣饒人，博士研究生，副教授，主要從事非金屬礦成礦規律與綜合利用研究。