濕法研磨制備改性HMX及其機械感度研究

肖 春，祝 青，謝 虓，鄭保輝，李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621900)

濕法研磨制備改性HMX及其機械感度研究

肖 春，祝 青，謝 虓，鄭保輝，李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621900)

通過濕法研磨制備出不同粒度的改性HMX晶體，采用折光匹配法對其形貌進行表征，并測試了改性HMX的機械感度。討論了研磨速率對HMX粒徑的影響，以及改性前后HMX的機械感度，分析了濕法研磨對HMX機械感度的影響機理。結果表明，研磨速率為0.524m/s時得到的HMX粒度最小，為43.1μm，改性后的HMX摩擦感度降低60%，撞擊感度降低68%，且研磨晶體粒度越小，晶體特性落高數值越大。晶體粒度及內部缺陷對機械感度的影響機制主要是研磨后晶體粒度減小且晶體內部缺陷減少，受到外力作用時，晶體內部熱點產生和傳播的概率降低。

濕法研磨；晶體粒度；內部缺陷；機械感度

引 言

炸藥的機械感度與晶體的物理力學特性緊密相關，提高晶體品質、控制粒徑大小是降低炸藥感度的兩種基本方法。HMX是目前綜合性能最優的高能炸藥，其機械感度與顆粒粒徑和晶體形貌存在緊密聯系[1-3]。F.Schedlbauer[4]研究發現，HMX粒徑增大，其撞擊感度升高，這可能是隨著炸藥粒徑改變，其內部缺陷也隨之改變，故不同粒徑的炸藥表現出不同的撞擊感度，但未對粒徑與撞擊感度的相關影響規律進行深入探討。汪波等[5]研究發現，HMX的撞擊感度隨粒徑的減小而降低，且兩者存在顯著的線性關系，但其研究樣品僅通過篩分得到，各樣品的晶體形貌和內部缺陷沒有變化，研究因素單一。宋小蘭等[6]通過3種制備方法得到不同形貌的亞微米級HMX，研究發現粒徑較小的樣品其撞擊感度降低，且相同粒徑的類球形樣品比針狀樣品的感度低。

為研究HMX晶體粒徑和內部缺陷對其機械感度的影響規律，以球形化奧克托今(Q-HMX)為原料，采用濕法研磨方法對其進行改性，對不同粒徑的樣品進行機械感度測試，使用折光匹配法對樣品進行了缺陷表征，探討了晶體粒徑與晶體內部缺陷對其機械感度的影響機理。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

Q-HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司，平均粒徑446.9μm。

LS13320激光粒度儀，美國貝克曼公司；BA310光學顯微鏡，香港麥克奧迪公司；D8 advance X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.2 改性HMX的制備

將長50mm的磁子置于500mL燒杯底部(底部直徑為70mm)，加入300mL去離子水，稱取6g Q-HMX置于水中，在磁力攪拌器上對其進行濕法研磨，研磨速率分別為0.262、0.524、0.786、1.048、1.310和1.572m/s，研磨時間均為8h，得到的樣品分別標記為樣品1～樣品6。

1.3 感度測試

采用WM-1型摩擦儀，根據GJB772A-1997標準602.1實驗方法測定摩擦感度，測試條件：擺角90°，擺錘質量1.5kg，表壓3.92MPa，每發藥量(30±1)mg，每組試樣25發，環境溫度10～35℃，相對濕度小于70%。

采用WL-1落錘儀，根據GJB772A-1997標準601.1實驗方法測定撞擊感度，測試條件：落錘質量10kg，落高25cm，每發藥量(50±1)mg，每組試樣25發，環境溫度10～35℃，相對濕度小于70%。

采用WL-1落錘儀，根據GJB772A-1997標準601.2實驗方法測定撞擊感度，測試條件為：落錘質量2kg，每發藥量(30±1)mg，每組試樣25發，環境溫度10～35℃，相對濕度小于70%。

2 結果與討論

2.1 研磨速率對改性HMX粒徑的影響

用激光粒度儀測試6種改性HMX樣品的粒度分布，結果如圖1所示，樣品平均粒徑與研磨速率的關系如圖2所示。

由圖1可見，研磨速率在0.262～0.786m/s得到的樣品其粒徑分布更窄，研磨速率提高后樣品的粒徑分布變寬，說明研磨速率過高并不利于形成粒徑分布均勻的顆粒樣品。

圖1 不同改性HMX樣品的粒度分布曲線Fig.1 Size distribution diagrams of different modified HMX samples

圖2 研磨速率對改性HMX平均粒徑的影響Fig.2 Effect of milling speed on the mean particle diameters of modified HMX

由圖2可見，研磨速率為0.262m/s時，可使Q-HMX破碎為粒徑52.57μm的晶體；當研磨速率增加到0.524m/s時，改性HMX的平均粒徑減小為43.1μm。這是因為隨著研磨速率的提高，研磨強度增加，磁子對接觸的晶體產生的剪切力增大，可將Q-HMX研磨得更細；但當研磨速率從0.524m/s增至1.310m/s，晶體的平均粒徑反而呈線性增大，這是由于研磨速率繼續增加后，磁子在水中的攪拌力提高，形成渦流，使懸浮在水中的HMX晶體增加，不能與磁子充分接觸，導致粒徑增大，分布變寬；當研磨速率從1.310m/s增加到1.572m/s時，改性HMX的平均粒徑基本不變，說明此時水中晶體與磁子的接觸概率達到平衡，粒徑不再變化。

2.2 改性HMX樣品的形貌及XRD表征

采用折光匹配法，用光學顯微鏡對Q-HMX及改性HMX樣品進行觀察，結果如圖3所示。由于樣品6與樣品5的粒徑及分布相似，因此后面僅對樣品5進行表征。

由圖3可見，Q-HMX晶體的邊緣較為光滑，但晶體內部及表面存在大量的黑斑和陰影，表明晶體缺陷較多。經過濕法研磨后的HMX晶體粒徑大大減小，但顆粒的均勻性有較大差別，樣品2粒徑最小，且顆粒粒徑分布均勻；樣品1和3的粒徑較樣品2稍大，但顆粒均勻程度相當；樣品4和樣品5的粒徑分布較前3種樣品明顯變寬，尤其是樣品5出現較多粒徑大于100μm的大顆粒。總之，濕法研磨得到的改性HMX的透明度更高，表明其內部缺陷減少。用排水法測得Q-HMX和樣品2的密度分別為1.9005g/cm3和1.9010g/cm3，濕法研磨得到的改性HMX密度稍有提高，這是因為研磨后晶體的內部缺陷減少。

圖3 Q-HMX及改性HMX的顯微鏡照片Fig.3 Microscope images of Q-HMX and modified HMX

圖4為Q-HMX和改性HMX的XRD圖譜。由圖4可見，改性前后HMX在2θ處的特征峰不變，均為β-HMX (JCPDS 42-1768)，說明濕法研磨不會對HMX的晶型產生影響。

圖4 Q-HMX及改性HMX的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Q-HMX and modified HMX

2.3 改性前后HMX的機械感度

選取Q-HMX與粒徑較小、均勻性最佳的樣品2，采用爆炸概率法分別測試其摩擦感度和撞擊感度，結果如表1所示。由表1可知，與Q-HMX相比，樣品2的摩擦感度和撞擊感度分別降低60%和68%，說明濕法研磨后HMX的機械感度得到明顯降低。

表1 Q-HMX與樣品2的機械感度

為了進一步研究晶體粒徑對HMX機械感度的影響規律，分別測試樣品1～5的特性落高(H50)，結果如表2所示。由表2可知，改性HMX的特性落高隨著晶體粒徑的減小明顯增大，與粒徑最大的樣品5相比，粒徑最小的樣品2的H50提高3.5倍，說明晶體粒徑對HMX的機械感度影響顯著。

表2 不同粒徑樣品的特性落高

2.4 濕法研磨對HMX機械感度的影響

HMX在晶粒長大過程中通常會由于包裹氣泡、溶劑或其他雜質而形成結構不完善的晶體。Q-HMX雖然表面經過球形化處理，棱角較少，但其內部仍然存在較多缺陷，濕法研磨HMX的破碎過程如圖5所示，研磨過程中晶體受到擠壓、剪切等作用力，在內部缺陷處形成應力集中并首先出現裂紋，然后崩裂破碎，形成粒度減小且內部缺陷較少的顆粒。

圖5 濕法研磨HMX的破碎過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of wet milling process for the HMX particles

根據炸藥熱點起爆理論[7],在外界機械作用力下,炸藥反應發生爆炸的總概率取決于熱點產生和熱點傳播兩個階段[8]，熱點的產生與炸藥顆粒之間的孔穴大小和孔隙率以及晶體的內部缺陷有關，孔穴越大，受到絕熱壓縮時產生熱點的可能性越高，孔隙率越高，在相同外力作用下產生的熱點越多，晶體內部缺陷越多，活性中心越多，受到外力作用時形成熱點的概率增加；熱點傳播階段的主要影響因素是炸藥的比表面積，比表面積越大，能量耗散越快，熱點傳播的概率越小。通過攪拌研磨得到的改性HMX，一方面顆粒粒度減小，顆粒之間的孔穴及孔隙率減小，在外力作用下形成的熱點源也減少；另一方面顆粒內部缺陷減少，在外界作用下晶體內部的活性中心也減少，大大降低了熱點產生的概率。另外，晶體粒度減小使得顆粒的比表面積增大，外力作用沿晶粒表面迅速傳遞,減少了能量累積，減緩了熱點增大以及燃燒速率的增大，降低了產生爆轟的概率。因此，與Q-HMX相比改性HMX的感度降低，且粒度越小，感度越低。

3 結 論

(1)通過濕法研磨可將粒徑為446.9μm的Q-HMX晶體破碎為粒徑為43.1μm的晶體，且顆粒分布均勻，晶體內部缺陷較少。

(2)與Q-HMX相比，粒徑為43.1μm的改性HMX晶體的摩擦感度和撞擊感度分別下降60%和68%，特性落高為77cm；對于不同粒徑的改性HMX，特性落高隨粒徑的減小而增大，粒徑減小40%，特性落高提高3.5倍。

(3)改性HMX晶體機械感度降低的原因主要在于晶體粒徑減小和晶體內部缺陷減少，受到外力作用時，晶體內部熱點產生和傳播的概率降低。

[1] 張小寧,徐更光,徐軍培,等.超細HMX 和RDX 撞擊感度的研究[J].火炸藥學報,1999(1):33-36.ZHANG Xiao-ning,XU Geng-guang,XU Pei-jun，et al.A study of impact sensitivity of ultrafine HMX and RDX [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao) ,1999(1):33-36.

[2] 田龍,吳曉青,鄭主宜,等.粒度對炸藥感度影響的研究進展[J].四川化工,2013,16(1):28-30.TIAN Long,WU Xiao-qing,ZHENG Zhu-yi，et al.Progress of grain size of explosive sensitivity[J].Chemical Engineering of Sichuan,2013,16(1):28-30.

[3] 劉杰，曾江保，李青,等.機械粉碎法制備納米HMX及其機械感度研究[J].火炸藥學報，2012,35(6):12-14.LIU Jie,ZENG Jiang-bao,LI Qing,et al.Mechanical pulverization for nano HMX and study on its mechanical sensitivities[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao) ,2012,35(6):12-14.

[4] Schdlbauer F.The influence of particle size and mechanical properties on the sensitivity of high explosives charges[ C] ∥Seventh Symposium (International) on Detonation.Annapolis：[s.n.],1981.

[5] 汪波,劉玉存,李敏.HMX 粒度對其撞擊感度的影響研究[J].華北工學院學報,2005,26(1):35-37 WANG Bo,LIU Yu-cun,LI Ming.Study on the influence of particle size on the impact sensitivity of HMX[J].Journal of North China Institute of Technology,2005,26(1):35-37.

[6] SONG Xiao-lan,WANG Yi,AN Chong-wei,et al.Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine[J].Journal of Hazardous Materials ,2008,159(2-3): 222-229.

[7] 孫錦山,朱建士.理論爆轟物理[M].北京: 國防工業出版社,1995.

[8] ZHU Qing,XIAO Chun,LI Shang-bin,et al.Bioinspired fabrication of insensitive HMX particles with polydopamine coating[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2016,41:1092-1097.

Modification of HMX Particles by Wet Milling and Study on Its Mechanical Sensitivities

XIAO Chun,ZHU Qing,XIE Xiao,ZHENG Bao-hui,LI Shang-bin

(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang Sichuan 621900,China)

The modified HMX crystals with different sizes were obtained by wet milling modification.Their morphologies were characterized by a refractive index matching method and the mechanical sensitivities were measured.The effect of milling speed on the particle diameter of HMX was discussed.The mechanical sensitivities of HMX before and after modification were analyzed and the effect of wet milling on mechanical sensitivities of HMX was also analyzed.The results show that when the milling speed is 0.524m/s,the particles size of HMX is the smallest of 43.1μm,the friction sensitivity of modified HMX decreases by 60%,and impact sensitivity decreases by 68%.And the smaller the size of milled crystal,the higher the characteristic drop height.The influencing mechanism of the particle sizes and internal defects on the mechanical sensitivities is mainly that crystal size decreases and internal defects reduce after milling,the probability of generation and propagation of hot spots in the crystal is decreased when subjected to external forces.

wet milling; crystal sizes; internal defects; mechanical sensitivities

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.004

2016-08-15；

2016-11-22

中國工程物理研究院化工材料研究所科技創新基金(KJCX2014-01)；中國工程物理研究院院長基金(Y2015010)

肖春(1990-)，男，碩士，從事炸藥精密成型技術研究。E-mail: xiaochun1990@caep.cn

祝青(1985-)，女，博士，從事炸藥精密成型技術研究。E-mail: zhuqing@caep.cn

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)01-0021-04