某三基發射藥貯存壽命的預估方法

顧 妍，張冬梅，張林軍，王 瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

某三基發射藥貯存壽命的預估方法

顧 妍，張冬梅，張林軍，王 瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

在95、 90、85、75 和65 °C下對某三基發射藥進行熱加速老化試驗，以老化過程中安定劑的含量變化作為原始數據，采用Berthelot方程及修正的Arrhenius方程對不同溫度模式下發射藥的貯存壽命進行預估，并將預估結果與自然貯存結果進行對比驗證。結果表明，安定劑分解深度為6.6%時，采用Arrhenius方程得到的預估結果準確性較高，而分解深度為50%時，采用Berthelot方程得到的預估結果更為可靠。

發射藥；安全貯存壽命；動力學參數； Arrhenius方程；Berthelot方程

引 言

含硝酸酯的火藥在貯存過程中會發生緩慢分解，導致其使用性能及貯存性能發生惡化，直接關系到整個武器系統的壽命[1-3]。目前，加速老化法是普遍采用的壽命試驗方法，即根據高溫試驗數據建立合適的老化模型，從而對火藥樣品的安全貯存壽命進行預測。

Arrhenius方程和Berthelot方程是應用最廣泛的老化模型。國內外普遍以不同老化溫度條件下，根據老化性能評定參數與溫度和時間的關系選取一種合適的性能評定參數(如安定劑含量、力學強度、延伸率、凝膠百分數等)，采用Arrhenius方程進行線性回歸，進而求出老化表觀活化能，實現不同恒定溫度下貯存壽命的預測[4]。理論上，采用Arrhenius方程及其經驗公式需要注意樣品在實驗室加速老化試驗中發生的反應與自然環境試驗是一致的[5-6]。我國的壽命試驗方法已建立了相應的標準，其中應用最為廣泛的是GJB 770B-2005火藥試驗法506.1“預估安全貯存壽命 熱加速老化法”，即對火藥進行不同溫度的加速老化，得到各老化溫度下安定劑含量降至50%的時間，然后通過Berthelot方程進行回歸，求得方程的實驗式，外推求得室溫下(30或25℃)的安全貯存壽命[7]；與Arrhenius方程相比，Berthelot方程可簡化試驗和數據處理過程，不需要獲得反應速率常數，無需性能隨老化時間變化的規律，只要測出各個老化溫度下的臨界壽命，就可以外推預估壽命，但是不能獲得性能評定參數隨老化時間變化的趨勢[5]。同時，火炸藥在半地下倉庫中貯存的溫度環境也隨季節及晝夜交替有一定程度的波動，而不是絕對的恒溫環境，也需要考慮實際貯存溫度的波動對安定劑分解的影響。

本研究以某三基發射藥為研究對象，對發射藥進行加速熱老化試驗，以老化過程中的安定劑變化作為參量，采用不同的老化模型對該發射藥的貯存壽命進行預估，分析了老化模型對壽命預估結果準確程度的影響，為該型號發射藥的延壽工作及配方設計提供參考。

1 實 驗

1.1 樣 品

試驗樣品為20世紀定型生產的某三基發射藥，主要成分由硝化棉、硝化甘油、硝基胍、安定劑等組成，其中安定劑的質量分數為1.51%。

1.2 熱加速老化試驗

依據GJB770B-2005，506.1“預估安全貯存壽命熱加速老化法”[7]，于95、 90、85、75和60 °C條件下對發射藥樣品進行熱加速老化，定期取樣，采用溴化容量法[7]定期檢測發射藥熱分解過程中有效安定劑含量的變化。

1.3 自然貯存試驗

將檢測合格的樣品密封在防潮袋中，并置于貯存罐中，在半地下倉庫中存貯24年后取出，采用溴化容量法檢測貯存24年后有效安定劑含量的變化。

1.4 壽命預估

1.4.1 Arrhenius方程壽命計算方法

Arrhenius基本微分方程表示速率常數(k)與溫度(T)的關系，得到化學反應速率的表達式為：

(1)

式中：A為指前因子，s-1；E為反應活化能，J/mol；T為溫度，K；R為氣體常數；k(T)為老化速率，s-1；α為反應深度；f(α)為動力學機理函數。

為確定f(α)及速率常數k(T)的表達式，采用AKTS-Thermokinetics 軟件進行反應動力學計算，該軟件收錄的動力學機理函數的通式為：

f(α)=(1-α)nαm

(2)

軟件通過對原始數據進行分析，以某溫度下獲得的原始數據α和時間作圖，通過擬合獲得α與時間的關系，從而計算出指前因子(A)、活化能(E)以及機理函數中指數項m、n的取值。該軟件主要解決復雜過程不能直接判斷的零級、一級或二級等簡單級數反應。為估算機理函數模型f(α)的匹配程度及擬合數據的優良性，該軟件以模型篩選中最為通用的AIC (Akaike′s Information Criterion)和BIC (Bayesian Information Criterion)信息準則,對不同機理函數模型進行相關權重的排列[4,8-10]。在計算過程中，也可以根據相應的反應機理直接設置m和n的取值范圍，在確定反應級數的條件下計算k(T)的表達式。

以計算得到的Arrhenius方程為基礎，通過調用任意溫度函數T(t)，進一步計算得到樣品中安定劑在任意溫度貯存時間tα與安定劑分解深度(α)的關系方程：

(3)

另外，以Arrhenius方程的對數形式外推得到常溫下的貯存壽命：

lnk=lnA-Ea/RT

(4)

采用該式，根據不同老化溫度條件下的實驗數據，得到lnk和1/T的線性關系，從而可進行恒溫條件下壽命的計算。

1.4.2 Berthelot方程壽命計算方法

假設τ為有效安定劑消耗一定含量所需的時間(規定50%為安全貯存壽命臨界點)，對不同溫度(T)下的τ值用線性最小二乘法按Berthelot方程[7]進行線性回歸，求出火藥在常溫條件下的安全貯存壽命：

T=A+Blgτ

(5)

2 結果與討論

2.1 采用Arrhenius方程預估安全貯存壽命

在95、 90、85、75 和65 °C條件下對三基發射藥樣品進行熱加速老化，老化過程中定期跟蹤安定劑含量的變化，5組溫度條件下總計采樣42個試驗數據(表1)。由于原始數據呈明顯的線性分布趨勢，同時，考慮到火炸藥壽命的熱加速試驗中，三基發射藥樣品的分解深度一般都不超過1%～2%，因此其分解仍處于分解延滯期內，此時分解速度很小，反應近似于零級反應，因此，設定式(2)參數中m=0，n=0，采用AKTS-Thermokinetics 軟件對原始數據進行回歸分析。針對安定劑含量變化這一類離散型數據，該軟件在回歸分析過程中不僅考慮線性擬合相關性，同時兼顧各離散型原始數據經過回歸分析后預估結果的合理程度。

回歸分析得到Arrhenius方程中速率常數k(T)的表達式為：

(6)

在零級反應情況下，對式(1)移相得到

(7)

機理函數的積分形式為：

(8)

將式(3)代入式(2)：

(9)

根據式(6)得到擬合曲線如圖1所示，相關老化試驗數據及回歸分析后的數據如表1所示。

圖1 三基發射藥在不同溫度條件下安定劑含量變化及依據式(6)得到的擬合曲線Fig.1 Change of stabilizer content in tri-base gun propellant at different temperature and fitting curves obtained by Eq.(6)

由于在零級反應過程中，反應深度(α)與時間(t)關系的積分函數是線性方程，反應機理函數的積分形式為：

g(α)=α=kt

(10)

移相，得

t=α/k

(11)

將式(9)代入式(10)，在指定溫度條件下安定劑分解至一定深度的時間為：

(12)

采用式(12)可對三基發射藥樣品進行不同溫度條件下的貯存壽命計算。現有的研究工作[1,11-13]一般以老化過程中安定劑含量變化作為判據對含能材料進行安全貯存壽命預估，主要以常溫條件(通常為25℃及30 °C)作為預估貯存溫度。

表1 根據老化過程中安定劑分解變化數據計算得到的動力學參數

在置信度為95%的條件下，通過AKTS-Thermokinetics計算得到三基發射藥樣品在等溫條件下安定劑分解深度與貯存時間的變化關系如圖2所示，外推安全貯存壽命(α= 50%)如表2所示。

圖2 常溫條件下安定劑的反應深度與時間的關系Fig.2 Relationships of the reaction depth and time of stabilizer under the normal temperature conditions

T/℃αk(T)/(10-11s-1)τ0.5/y300.59.75663162.5250.54.04753391.7

從表2及圖2可以看出， 25 ℃貯存條件下，發射藥的安全貯存壽命約為391.7年，若貯存溫度提高至30 ℃，發射藥樣品貯存壽命縮短至162.5年。在置信度為95%的條件下，發射藥在25 ℃時貯存壽命為276.7～678.0年，在30 ℃時貯存壽命為117.6～280.8年。

采用Arrhenius方程的對數形式進行安全貯存壽命分析，對老化過程中安定劑含量變化的原始數據作線性擬合，并設定截距為1.51(未老化樣品中的安定劑含量)，擬合結果如圖3所示。

從圖3可看出，有效安定劑消耗一半(α= 50%)時5個溫度下的安全貯存壽命分別為5.3、10.1、19.0、66.9和243.2d，相應的反應速率常數(即擬合直線的斜率)為 1.67×10-6、8.68×10-7、4.59×10-7、1.31×10-7和3.59×10-8s-1，應用式(4)進行線性回歸，求得Arrhenius對數方程為：

lnk=29.658-15828.399/T

(13)

將式(13)代入式(11)，得到安定劑在某溫度下分解至一定深度的時間為：

(14)

根據式(14)外推得到發射藥樣品在25 °C及30 °C條件下的安全貯存壽命分別為244.1年及101.6年，與通過式(12)獲得的預估結果下限較接近。

圖3 安定劑含量變化的線性擬合曲線Fig.3 The linear fitting curves of change in stabilizer conteat

2.2 采用Berthelot方程預估安全貯存壽命

對老化過程中安定劑含量變化的原始數據作線性擬合，并設定截距為1.51，有效安定劑消耗一半(α= 50%)時5個溫度下的安全貯存壽命分別為5.3、10.1、19.0、66.9、和243.2d，應用Berthelot方程進行線性回歸，如式(15)所示：

T=470.3-18.1lgτ

(15)

其中R2=1。由式(13)外推求得三基發射藥樣品在常溫25℃及30 °C條件下安全貯存壽命分別為104.8年和55.5年。

2.3 兩種壽命預估方法比較及結果驗證

采用不同老化模型，其計算結果有一定的差距，因此，應通過一定時間范圍內的自然貯存結果對不同算法的壽命預估結果加以驗證。三基發射藥在半地下倉庫貯存24年后，經檢測，其中安定劑含量減少至1.4%，計算得到在實際貯存過程中安定劑的分解深度為6.6%。根據圖3有效安定劑分解深度為6.6%時，各老化溫度點下的貯存壽命分別為0.6、1.2、2.4、8.2、30.2d，應用Berthelot方程進行線性回歸，如式(16)所示：

T=454.4-18.1lgτ

(16)

因此，通過Arrhenius方程及Berthelot方程計算常溫條件下分解深度為6.6%所需的時間(t)如表3所示。

表3 不同老化模型計算常溫條件下推進劑的安全貯存壽命

從表3分析得到，采用Arrhenius老化模型計算得到分解深度為6.6%時等效貯存溫度均在25～30 °C之間，其中通過式(12)計算得到等效溫度為29.3°C，通過式(14)計算得到等效溫度為26.6°C；而通過Berthelot方程外推得到的預估壽命明顯低于Arrhenius方程的計算結果。結合實際貯存數據，在安定劑分解深度為6.6%時，采用兩種Arrhenius老化模型的預估壽命范圍均與自然貯存情況比較接近。

實際上，三基發射藥在半地下倉庫中貯存的溫度環境也隨季節及晝夜交替，在常溫附近有一定的波動，而不是絕對的常溫環境。AKTS-Thermokinetics收錄了全球各地區的典型溫度模型，其中接近于西安全年室內溫度變化的模型如圖4所示。

圖4 典型全年室內日貯溫度變化示意圖Fig.4 Schematic diagram of change in the typical indoor diurnal storage temperature throughout the year

該溫度模型的平均值約為23°C，且晝夜和四季的交變比較接近三基發射藥樣品貯存地的實際情況。由于式(12)是通過AKTS-Thermokinetics回歸計算獲得，因此，在軟件中將上述典型溫度模型代入該式，計算得到安定劑的分解深度隨貯存時間的變化趨勢，如圖5所示。從圖5可以看出，在該溫度模式下，安定劑分解深度為6.6%所需的時間約為29年，與自然貯存結果非常接近。這是由于晝夜及四季的溫差循環形成了一系列的溫度沖擊模型，形成交變應力，導致發射藥樣品中的安定劑含量變化曲線呈現階梯狀的累積損失變化，并且不斷增大，結合常溫條件下的預估結果，在安定劑消耗程度不高的情況下，采用Arrhenius老化模型預估壽命更接近自然貯存結果。

圖5 用式(12)計算得到的安定劑在圖4所示溫度條件下的反應深度與時間的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of the reaction depth and time of stabilizer under the temperature conditions depicted in Fig.4 calculated by Eq(12)

實際上，雖然三基發射藥產品的安全貯存壽命是依據安定劑含量變化作為判據，但是在長期貯存過程中，還應當考慮發射藥樣品可能出現的力學、質量損失、結構完整性等一系列性能變化對貯存可靠性的影響[14]，安定劑含量變化不一定是唯一的失效模式，在多失效模式的情況下，通過安定劑含量評定的安全貯存壽命不完全等同于可靠壽命。而采用Berthelot方程預估的年限更短，可避免依據單一失效模式計算貯存可靠度時，忽視其他模式導致失效的風險。同時，由于Arrhenius老化模型在安定劑少量消耗的情況下預估數據較為準確，在定型產品定期延壽工作中應采用Arrhenius方程與Berthelot方程兩種老化模型與自然貯存結果進行綜合評定。

3 結 論

(1)當某三基發射藥樣品中安定劑的分解深度較小(如α= 6.6%)時，使用Arrhenius方程預估老化時間比較接近自然貯存結果，選用的溫度函數越接近貯存地的情況，所得到的預估值與真實貯存結果的相關程度越高。

(2)安定劑的分解深度較大(如α= 50%)時預估外推老化壽命，需要考慮三基發射藥樣品在長期貯存過程中的力學、質量損失、結構完整性等一系列性能變化，由于通過Berthelot方程獲得的外推壽命遠小于Arrhenius方程的預估結果，結果的可靠度較高，因此在新型號產品研制、評價過程中應使用Berthelot方程預估安全貯存壽命。

(3)在定型產品階段性延壽工作及剩余壽命預估工作中，應同時采用Arrhenius方程與Berthelot方程兩種老化模型與自然貯存結果進行綜合評定。

[1] 衡淑云,韓芳,張林軍,等.硝酸酯火藥安全貯存壽命的預估方法和結果[J].火炸藥學報,2006,29(4):71-76.HENG Shu-yun,HAN Fang,ZHANG Lin-jun,et al.Estimation method and results of safe storage life for nitrate ester gun-propellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2006,29(4):71-76.

[2] Asthana S N,Deshpande B Y.Evaluation of various stabilizers for stability and increased life of CMDB gun-propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1994,19(5):266-269.

[3] Bellarmy A J,Bellerby J M,Sammour M H,Stabilizer reaction in cast double base rocket propellants.Part VII: Effect of lead based ballistic modifiers on the reaction of gun-propellant stabilizer during simulated aging of castdouble base solid propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1996,21(2):85-89.

[4] Roduit B,Hartmann M.Prediction of thermal stability of materials by modified kinetic and model selection approaches based on limited amountof experimental points [J].Thermochimica Acta,2014,579:31-39.

[5] 劉子如，邵穎惠，任曉寧，常海.預估火炸藥壽命的數學模型及其計算[J].火炸藥學報,2016,39(2):1-7.LIU Zi-ru,SHAO Ying-hui,REN Xiao-ning,CHANG Hai.Mathematical models and its calculations for predicting the life of explosives and propellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2016,39(2):1-7.

[6] Brown M E,Maciejewski M,Vyazovkin S,et al.Computational aspects of kinetic analysis.Part A: The ICTAC kinetics project-data,methods and results[J].Thermochimica Acta,2000,355:125-143.

[7] GJ87708-2005火藥試驗方法[S]．北京：國防科學技術和工業委員會，2005．

[9] Didier Clénet,Patricia Probeck.Advanced kinetic analysis as a tool for formulation developmentand prediction of vaccine stability[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,2014,103(10): 3055-3064.

[10] Roduit B,Odlyha M.Prediction of thermal stability of fresh and aged parchment[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,85(1): 157-164.

[11] Manfred A,Fred V.Aging behavior of propellants investigated by heat generation,stabilizer consumption,and molar mass degradation[J].Propellants Explosives Pyrotechnic，1992,17:171-178.

[12] Rolf F,Martin N.Stabilizer depletion in single base propellant from unexploded ordnance[J]．Propellants,Explosives,Pyrotechnic，2016,41(4):688-700.

[13] Asthana S N,Divekar C N,Singh H.Studies on thermal stability,autoignition and stabilizer depletion for shelf life of CMDB propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnic,1989,21(1):35-46.

[14] 張仕念，易當詳，宋亞男，等.固體推進劑多失效模式相關的貯存可靠性評估 [J].含能材料，2007,30(6):525-528.ZHANG Shi-nian，YI Dang-xiang，SONG Ya-nan，et al.Evaluation on storage reliability of solid propellant based on correlative failure modes[J]．Chinese Journal of Energetic Materials，2007,30(6):525-528.

Method of Predicting the Storage Life of a Tri-base Gun Propellant

GU Yan,ZHANG Dong-mei,ZHANG Lin-jun,WANG Qiong

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065,China)

The thermal accelerated aging test of a tri-base gun propellant at 95,90,85,75 and 65 °C was performed.Taking the change of stabilizer content in the aging process as the original data,the life of the gun propellant under different temperature mode was estimated and calculated by Berthelot′s equation and modified Arrhenius equation.And the predicted results were compared and verified with the natural storage ones.The results show that when the decomposition depth of stabilizer is 6.6%,the prediction result obtained by Arrhenius equation has higher accuracy,whereas when the decomposition depth of stabilizer is 50%,the prediction result obtained by Berthelot′s equation is more available.

gun propellant; safe storage life; kinetic parameters; Arrhenius equation; Berthelot′s equation

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.018

2016-08-02；

2016-08-30

總裝備部預先研究項目(06101213)

顧妍(1987-)，女，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:guyan0506@126.com

TJ55

A

1007-7812(2017)01-0091-06