魏家莊遺址出土鐵質文物的脫鹽處理研究

張紅燕，王浩天

(中國社會科學院考古研究所文化遺產保護研究中心，北京 100710)

魏家莊遺址出土鐵質文物的脫鹽處理研究

張紅燕，王浩天

(中國社會科學院考古研究所文化遺產保護研究中心，北京 100710)

山東濟南魏家莊遺址出土鐵質文物中含有大量有害氯離子，嚴重威脅著文物的安全。因此，脫鹽就成為該批鐵器保護的重點，是阻止鐵器繼續腐蝕的重要保證。在經一系列實驗工作后，該批鐵器的脫鹽溶液采用0.005mol/L NaOH溶液，對于僅為鐵質的容器類鐵器采用直接浸泡法，同時結合冷熱交替和超聲波法；對于帶有鞘的兵器類鐵器采用2% Primal AC33加固后再進行脫鹽；對于帶有漆皮痕跡的鐵器也試用了紙漿脫鹽法。鐵器經脫鹽后氯離子含量大大降低，脫鹽取得了很好的效果。

鐵質文物；脫鹽；氯離子

0 引 言

2009～2010年，濟南市魏家莊片區的160余座墓葬出土鐵器近40件，其分布時代主要為西漢中晚期。這些鐵器文物的出土數量之多和密度之大為國內所罕見，是研究山東漢代歷史及鑄鐵技術的寶貴資料[1]。然而，該批鐵器的整體保存狀況非常差，有害氯離子含量非常高，鐵質基體不斷劣化，點腐蝕和裂隙病害正在不斷加劇。該批鐵器瀕臨全部毀損。

由于含有氯離子的可溶鹽在該批鐵器中大量存在，是使鐵器進一步腐蝕劣化的重要因素。因此，脫鹽就成為該批鐵器保護的重點，是阻止鐵器繼續腐蝕的重要保證。本次脫鹽保護工作，根據鐵器的具體情況，采用直接浸泡或加固后再浸泡等方法，并在脫鹽過程中進行了動態跟蹤監測。結果顯示，鐵器經脫鹽后有害氯離子含量大大降低，脫鹽取得了很好的效果。

1 有害鹽存在狀況

該批鐵器大致可分為兩類：容器類鐵器和兵器類鐵器。容器類鐵器包括鐵鼎、鐵釜、鐵鐎斗、鐵爐等，其基體材質僅為鐵質(個別鐵器表面附著有來自埋藏環境中的漆皮、席紋痕跡)。兵器類鐵器包括鐵劍、鐵銷，其鐵質基體的表面都附著有鞘，鞘的材質多為木質，并有漆皮、紡織品、皮革等痕跡。

多數鐵器腐蝕礦化嚴重，常有裂隙及層狀剝離現象，部分器物已處于極其嚴重的破碎狀態。兵器類鐵器全部的鞘都糟朽嚴重，極其疏松脆弱，開裂、分層、脫落、掉渣現象十分嚴重。絕大部分鐵器都已出現了明顯的點腐蝕現象。點腐蝕處伴有黃褐色或深褐色水珠狀液體滲出，空氣濕度增加時，點腐蝕處液滴增大并不斷向外流淌。空氣濕度較小時，點腐蝕處液滴干燥，呈黃褐色或深褐色水泡狀。銹蝕嚴重的器物在表面、斷裂面、裂隙處、孔隙中遍布這種水珠或水泡狀物，病害非常嚴重，圖1。[2]

圖1 點腐蝕遍布

2 分析方法與儀器

本批鐵器的脫鹽主要采用了傳統的堿液浸泡法，依文物自身性質又分為直接浸泡脫鹽和加固后浸泡脫鹽。一般對于容器類鐵器大多數都采用了直接浸泡脫鹽，而兵器類鐵器的鞘都很脆弱，容易脫落，故采用加固后浸泡脫鹽。另外，對個別沾有漆皮等埋藏環境信息的容器類鐵器也試用了紙漿法脫鹽。

分析過程中應用了硝酸銀定性分析方法。取待測液2mL，加入5滴 6mol/L HNO3酸化后加入3滴0.1mol/L AgNO3觀察現象。空白樣：待測液為0.005mol/L NaOH溶液，滴定方法同前。

分析過程中離子色譜分析采用ICS-2100型離子色譜儀；電導率分析采用雷磁DDS-11A數顯電導率儀；酸堿度分析采用雷磁pHSJ-4F實驗室pH計；氯離子電極分析采用雷磁pHSJ-4F實驗室pH計、雷磁pCl-1(01)氯離子電極、雷磁217型參比電極(雙鹽橋飽和甘汞電極)、CJJ78-1型磁力攪拌器，分析方法參考文獻[3]。

3 脫鹽溶液

鐵器脫鹽的方法有多種。其中堿液浸泡清洗是最常用且操作方便的一種，已有相當多文獻對其進行了深入的研究[4-8]。本批鐵器大都含有非常多的氯離子，考慮到該批鐵器實際脫鹽技術的可行性，擬選用傳統的堿液浸泡法脫鹽。

NaOH溶液本身對鑄鐵基體的腐蝕速率很低且穩定，而在添加緩蝕劑之后并未降低對鑄鐵試樣的腐蝕速率，甚至在初期會起到相反作用，因此在使用NaOH溶液脫鹽時，沒有必要添加緩蝕劑[5]。經實驗，氫氧化鈉溶液浸泡并結合加熱、超聲波法已能達到很好的脫鹽效果，故也可不添加表面活性劑。

因此，本批器物的脫鹽溶液采用不加緩蝕劑和表面活性劑的單一0.005mol/L的NaOH溶液。

4 直接浸泡脫鹽

4.1 脫鹽方法

將除銹后的鐵器放入堿液中浸泡，在浸泡過程中對堿液進行攪拌，并輔以冷熱交替和超聲波法促進可溶鹽溶出。冷熱交替法：采用加熱棒加熱溶液，水溫達60～70℃時停止加熱，自然冷卻，每日循環1～2次。超聲波法：將浸泡鐵器的容器放入大型超聲波清洗器內，每日采用28、75、100kHz三頻循環約1h。鐵器浸泡一段時間后(一般為幾天)撈出，用純凈水洗刷干凈，更換新堿液，用同樣方法繼續脫鹽。每次脫鹽結束后，用硝酸銀定性分析法檢測浸泡液，若不再出現白色混濁，說明器物中氯離子已很少，脫鹽可結束。由于每件器物的含鹽量不同，故所需脫鹽的次數也不同，該批器物需經過2～12次更換浸泡液，脫鹽方可結束。

圖2 加熱

圖3 超聲波

4.2 脫鹽過程動態監測

以氯離子含量非常高的19號鐵爐為例。鐵爐共經過12次換水脫鹽。第1～3次， 輔以冷熱交替法； 第4～12次， 輔以冷熱交替和超聲波法。脫鹽過程中， 對其浸泡液定時采樣， 用硝酸銀定性、 氯離子電極、 離子色譜法檢測溶液中氯離子含量的變化， 進行動態跟蹤監測， 結果見表1。

表1 脫鹽溶液中陰離子含量

(續表1)

三種分析方法均顯示：在每次的脫鹽過程中，隨脫鹽時間增加，浸泡液中的氯離子含量越來越高；每次脫鹽的最終浸泡液，隨浸泡次數的增加，氯離子含量減少；加入超聲波法后的脫鹽速率大大提高；脫鹽6次后，氯離子含量已大大減少；最后一次的浸泡液中，氯離子含量已非常少。

4.3 脫鹽效果

0.005mol/L的NaOH溶液浸泡脫鹽取得了很好的效果，結合加熱和超聲波法能將鐵器中的有害氯離子更快地去除。鐵器上的點腐蝕痕跡完全消失(圖4)。鐵爐經過12次脫鹽后，浸泡液中氯離子的含量已非常低，硝酸銀定性檢測溶液清澈，含氯量很少，氯離子電極測試其含量為6.76mg/L，離子色譜測試為4.19mg/L。該批其它鐵器的最后一次浸泡液，經硝酸銀定性分析也都基本很清澈，見圖5(圖中“0”為空白樣，其他標號為鐵器序號)，離子色譜分析其中幾個樣品的氯離子含量也都非常低，最高才5.38mg/L，見表2。硝酸銀定性法很靈敏，其檢測限約4mg/L左右，即目測清澈時，每升溶液中氯離子含量僅為幾毫克，離子色譜和氯離子電極分析也證實了這一點。全部鐵器的脫鹽也都在硝酸銀定性法檢測最后浸泡液基本很清澈時結束，可知其氯離子含量都是每升中僅幾毫克。有文獻[9-10]提及在氯離子濃度小于50 mg/L結束脫鹽，也有文獻[11]以氯離子濃度6～10mg/L為脫鹽結束的標準。而此次脫鹽，不僅全部達到了脫鹽要求，還取得了更好的效果。

表2 鐵器最后一次浸泡液中氯離子含量

圖4 點腐蝕痕跡消失

圖5 最后一次浸泡液硝酸銀定性

5 加固后脫鹽

5.1 加固劑的選擇

加固劑需滿足以下要求：能夠起到足夠的加固效果，使松散的鞘不再容易脫落；易滲入鞘內部；加固后不妨礙可溶鹽的脫出；pH值接近中性，不腐蝕鐵質和鞘。

在此擬選用文物保護常用的水溶性加固劑Primal AC33和BA-154進行實驗。

取鞘脫落的木屑，分別用3%AC33和3%BA-154溶液加固。加固劑干燥后可見木屑的強度大大提高，不再像未加固時那樣容易松散、脫落。AC33和BA-154均能起到非常好的加固效果。

鞘的材質以疏松糟朽的木質為主，故選用同樣疏松的木塊做平行實驗，對加固劑進一步分析。將木塊裁成等大的1cm3的小木塊，浸泡在3.5%NaCl溶液中65h后取出晾干。木塊干燥后分別浸泡在20mL的1%、2%、3%的AC33溶液和BA-154溶液中進行加固，之后取出陰干。將加固后的木塊，以及另外一個浸過鹽溶液但未加固的木塊和一個未做任何處理的原始木塊，分別浸泡在40mL純凈水中。每隔一段時間取等量的各樣品浸泡液進行電導率測試和硝酸銀定性分析。以此跟蹤檢測手段，定性評估各加固劑加固后木塊內鹽分的脫除情況(表3)。

表3 各樣品木塊的電導率值

分析結果顯示：

1) 經AC33和BA-154加固后，木塊中的可溶鹽脫出速率降低，但可溶鹽仍然可以脫出，即AC33和BA-154起到加固保護的同時仍然可以讓可溶鹽脫出。

2) 相同濃度下，AC33抑制可溶鹽脫出的能力強于BA-154。

3) 1%和2%AC33抑制可溶鹽脫出的能力強于3%的AC33，1%和2%的AC33抑制可溶鹽脫出的能力相差不大，一般2%的抑制能力強于1%。同樣，1%和2%BA-154抑制可溶鹽脫出的能力強于3%的BA-154，1%和2%的BA-154抑制可溶鹽脫出的能力相差不大，一般2%的抑制能力強于1%。

4) 1%和2%加固劑滲透能力強于3%加固劑，木塊內外都得到了加固，而3%加固劑滲透力弱于前者，木塊內部加固不完全，故可溶鹽滲出的也多。

5) 2%加固劑濃度較高，對木塊的加固能力也強于1%的，故抑制可溶鹽脫出的能力更強，可溶鹽脫出較慢，但相差不大。

2%加固劑相對于1%和3%加固劑，即有一定濃度，能起到很好的加固能力，又有很好的滲透能力，故采用2%加固劑最佳。又經測試，2%AC33的pH值為6.86，2% BA-154的pH值為4.81，2%AC33更接近于中性，故選用2%AC33做為鞘的加固劑。

5.2 加固脫鹽方法

將兵器各殘段進行編號，分別浸入2%AC33水溶液中進行加固，圖6。待完全浸透后撈出晾干。

含有氯離子的鐵劍和鐵削加固后，浸泡入0.005mol/L NaOH溶液中浸泡脫鹽，圖7。幾天后取出用純凈水清洗，并更換新的堿液再次浸泡。每次脫鹽結束時的浸泡液用硝酸銀定性法檢測，直至溶液清澈時，脫鹽結束。

圖6 2%AC33浸泡加固

圖7 堿液浸泡脫鹽

5.3 加固脫鹽效果檢驗與動態觀測

在脫鹽過程中選一件鐵劍的兩殘段，一段用2%AC33加固后脫鹽，一段不加固脫鹽，檢測加固和脫鹽效果。脫鹽時加入等比例的堿液，隔幾天后取樣并更換堿液繼續浸泡，直至用硝酸銀定性法檢測溶液清澈為止。未加固的劍段共經過15次脫鹽，加固的劍段共經過16次脫鹽。用氯離子電極法對浸泡液進行檢測。結果見表4。

表4 未加固和加固劍段的氯離子電極分析結果

Table 4 Determination of chloride ion content in soaking liquid of unreinforced and reinforced sword section by ISE (mg/L)

結果顯示：

1) 加固后劍鞘顏色、質感未有太大改變，2%AC33加固劑不影響文物外觀。

2) 未加固劍鞘在脫鹽過程中很容易掉渣脫落。而加固后劍鞘的強度大大提高，很少有掉渣現象。可見，2%AC33能起到很好的加固效果，大大提高了劍鞘強度。

3) 加固后的劍鞘，氯離子的脫出速率明顯慢于未加固的劍鞘，但氯離子最終也能脫得很干凈。2%AC33加固劑并未影響氯離子最終全部脫出。最后一次脫鹽浸泡液中氯離子含量都在3mg/L以下，達到脫鹽要求。

6 紙漿脫鹽

脫鹽前，先用2%AC33對漆皮等附著物進行加固。生宣紙撕碎后浸泡在0.005mol/L NaOH溶液中，攪拌使其成為均勻細膩的糊狀紙漿，硝酸銀定性法檢測紙漿浸泡液中不含氯離子。將紙漿瀝除多余水分，均勻貼敷在器物的內外壁上，保留漆皮痕跡不做貼覆以避免其脫落。紙漿干燥后，由于紙漿的毛細作用力，器物內可溶鹽分被帶到了紙漿表面(圖8)。待紙漿完全干燥后，將紙漿剝離，再次在器物表面糊紙漿，繼續脫鹽。每次剝離紙漿時，留取同一部位同樣大小的紙漿樣品，浸泡于純凈水中，取浸泡液用硝酸銀定性法檢測氯離子， 進行跟蹤。第1次脫鹽后的紙漿浸泡液檢測出大量氯離子。第2次脫鹽后的紙漿浸泡液的氯離子已經大量減少。經6次脫鹽后，紙漿中的氯離子含量已經很少，停止脫鹽。見圖9(圖中“1”至“6”標號為脫鹽次數)。

圖8 紙漿干燥后

圖9 硝酸銀滴定現象

脫鹽的過程中可見，干燥后的紙漿表面很干凈，只有零星的幾點黃銹斑(圖9)。可知，在宣紙脫鹽的過程中，鐵器受到的腐蝕很少，堿性紙漿很好地抑制了鐵器的氧化。硝酸銀定性檢測顯示，經一次脫鹽后的第二次紙漿浸泡液中氯離子明顯減少，說明紙漿在很大程度上能夠脫去鐵器中的可溶鹽。紙漿脫鹽法效果良好，但不如直接浸泡法迅速和徹底。然而，對于不宜直接浸泡的鐵器，紙漿脫鹽也是一個有效的方法。

7 結 論

1) 該批鐵器中普遍存在著對鐵質文物危害非常嚴重的有害氯離子，且大部分鐵器中氯離子含量非常大。經過脫鹽后，鐵器中氯離子含量已非常少，最后一次的脫鹽溶液經硝酸銀定性檢測基本都很清澈，檢測氯離子的含量每升僅為幾個毫克，完全達到了脫鹽要求。脫鹽取得了非常好的效果

2) 堿液浸泡過程中，冷熱交替法和超聲波法的加入，大大加快了脫鹽的速度，縮短了鐵器的浸泡時間。

3) 帶有脆弱鞘的兵器，經2% Primal AC33加固后，鞘得到了很好的保護，不再容易脫落、粉碎，文物外觀也沒有改變。加固也并不影響氯離子的脫出，氯離子最終也能被脫得很干凈。

4) 紙漿脫鹽法不如直接浸泡法迅速和徹底，但對于不宜直接浸泡的器物也是一個有效的方法。

致謝： 衷心感謝國家博物館楊小林老師對本批鐵器的病害分析、實驗分析、脫鹽保護等整個工作過程的指導！衷心感謝國家博物館成小林老師在氯離子電極分析方面的指導！衷心感謝北京師范大學鄭愛華老師在離子色譜分析上的幫助！衷心感謝中國社會科學院考古研究所文化遺產保護研究中心的全體工作人員！

[1] 郭俊峰，郝素梅，房 振. 濟南魏家莊考古獲得重大收獲[M]//濟南考古. 北京：科學出版社，2013：114-117 Guo Jun-feng, Hao Su-mei, Fang Zhen. Jinan weijiazhuang archaeology major harvest[M]// Ji’nan Archaeology. Beijing: Science Press,2013: 114-117.

[2] 張紅燕. 濟南魏家莊遺址出土鐵器腐蝕初步分析研究[M]//文物保護修復理論與實踐——金石匠學之路. 北京：科學出版社，2014：1-24. ZHANG Hong-yan. The preliminary study on the corrosion of iron relics excavated from weijiazhuang site in Jinan city[M]// Theory and practice of protection and restoration of cultural relics——The road of epigrapHy craftsmen. Beijing: Science Press, 2014：1-24.

[3] 成小林，陳淑英，韓 英，等. 氯離子選擇性電極測定鐵器堿性脫鹽溶液中氯離子的含量[J]. 文物保護與考古科學,2010，22(3)：10-14． CHENG Xiao-lin，CHEN Shu-ying, HAN Ying，etal. Measuring chloride ion concentration in alkaline solutions by chloride specific ion electrode during treatment of corroded iron objects[J]. Sci Conserv Archaeol, 2010，22(3)：10-14．

[4] 楊小林, 胥 谞. 鐵質文物有害鹽脫除技術階段性實驗研究[C]//中國文物保護技術協會第五次學術年會論文集. 北京：科學出版社，2008: 186-189. YANG Xiao-lin, Xu xu. The periodic experimental study on desalting treatment of iron relics[C]// The Fifth Symposium on China Association for Preservation Technology of Cultural Relics. Beijing: Science Press, 2008: 186-189.

[5] 馬清林, 沈大媧, 永昕群. 鐵質文物保護技術[M]．北京：科學出版社，2011:78-105. MA Qing-lin, SHEN Da-wa, YONG Xin-qun. The iron relics protection technology[M]．Beijing: Science Press,2011:78-105.

[6] 成小林，張 然. 堿性溶液對出水鐵器中四方纖鐵礦(β-FeOOH)相中氯的脫除研究[J]. 文物保護與考古科學,2016，28(1)：1-6． CHENG Xiao-lin，ZHANG Ran. Study on the removal of chloride from Akaganeite(β-FeOOH)[J]. Sci Conserv Archaeol, 2016，28(1)：1-6．

[7] 祝鴻范，周 浩. 出土鐵器文物的脫鹽清洗研究[J]. 文物保護與考古科學，1995，7(1)：10-14． ZHU Hong-fan, ZHOU Hao. Study of desalting treatment of excavated iron antiquities[J]. Sci Conserv Archaeol, 1995，7(1)：10-14．

[8] North N A, Pearson C. Washing methods for chloride removal from marine iron artifacts[J]. Studi Conserv, 1978, 23(4):174-186.

[9] 國家文物局博物館與社會文物司. 博物館鐵質文物保護技術手冊[M]. 北京：文物出版社，2011:39. The Museum and Social cultural relics department of State Cultural Relics Bureau. The handbook of the museum iron relics protection technology[M]. Beijing: Cultural Relics Press，2011:39.

[10] North N A, Macleod I D. Conversation of metals, conservation of marine archaeological objects[M]. London: Butterworths, 1987:214-219.

[11] Carlin W, Keith D, Rodriguez J. Less is more: measure of chloride removal rate from wrought iron artifacts during electrolysis[J]. Stud Conserv, 2001,46:68-76.

(責任編輯 潘小倫)

Study on the desalination of iron relics excavated from the Weijiazhuang site

ZHANG Hong-yan, WANG Hao-tian

(TheConservationandResearchCenterofCulturalHeritage,TheInstituteofArchaeology,ChineseAcademyofSocialSciences,Beijing100710,China)

Iron relics excavated from the Weijiazhuang site contained high content of harmful chlorine salts, which threatened the safety of these cultural relics. After a series of experiments, 0.005 mol/L NaOH solution was selected for desalination. Direct immersion combined with alternating cooling and heating and ultrasonic treatment were used for container- shaped iron relics. A 2%Primal AC33 solution was used for reinforcing iron weapons with sheath before desalination, and wood pulp was also used to remove salt in iron relics having traces of paint. As a result, the chlorine content of the iron was greatly reduced after desalination. The results were very satisfactory.

Iron relics; Desalting; Chlorine ion

2016-03-02；

2016-06-24

張紅燕(1980—)，女，2008年碩士畢業于北京大學考古文博學院，研究方向為文物保護與修復，E-mail： zhanghongyan@cass.org.cn

1005-1538(2017)01-0078-08

K876.42

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