淺析車內揮發性有機物的來源及檢測

鄭 勇

(廣州市標準化研究院，廣東 廣州 510050)

淺析車內揮發性有機物的來源及檢測

鄭 勇

(廣州市標準化研究院，廣東 廣州 510050)

車內污染致殘致死的案例時有發生，為了減少車內揮發性有機物對人體的傷害，對汽車內揮發性有機物的產生原因和危害進行研究，并總結目前5種主要的車內揮發性有機物測試方法。

揮發性有機物；乘用車；測試方法

汽車的誕生和發展給人類社會帶來了便利，歷經百年的汽車已經深入到人類生活的方方面面，成為我們出行的日常必要交通工具。汽車的廣泛普及在給人們生活、出行帶來極大方便的同時，也發生了多起車內污染造成人體中毒傷害的案例，車內環境污染問題引起了人們的廣泛關注[1]。

汽車內環境污染問題主要是汽車內散發出來的揮發性有機物(volatile organic compounds，簡稱VOC)。普通意義上的VOC就是指揮發性有機物，但通常討論的是活潑的一類揮發性有機物，即會產生危害的那一類揮發性有機物。當車中的VOC達到一定濃度時，處在此環境中，短時間可使人感到頭暈、疲倦、頭疼、惡心、注意力不集中等，嚴重時會出現抽搐，這些癥狀被稱為駕車綜合癥[2]。據國外研究測試發現，由于駕車綜合癥引發的交通事故遠比疲勞駕駛、酒后駕車引發的事故率要高得多[3]；而長時間處在這種污染環境中，會對人的器官，如肝臟、腎臟、大腦和神經系統等造成傷害，也有可能會造成記憶力減退等后果，甚至可能致癌。尤其在高溫和強輻照下，車中的VOC將產生聯合作用，危害更大。

車內空氣污染問題已經引起社會的廣泛關注，也受到國家有關部門的高度重視。根據國務院要求，我國環境保護總局組織相關科研機構對車內空氣污染的相關問題進行了調查研究，并以此為基礎于2004年啟動了《車內空氣污染物濃度限值及測量方法》的標準制訂工作[4]。2007年12月7日發布《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定辦法》，2008年3月1日起正式實施。該標準的實施為車內污染物的測量和監測提供了技術依據。2011年國家環保部和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布GB/T 27630-2011《乘用車內空氣質量評價指南》，并于2012年3月1日實施。該指南通過對車內揮發性有機物的特性分析，規定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛這8種主要物質的濃度限值，為車內空氣質量監督和檢測提供了科學依據[5]。

1 車內揮發性有機物

汽車長時間處于密閉條件下，因空間狹小，內部存在的有害氣體和物質不易揮發流通，導致了汽車內部揮發性有機物的聚集。同時，汽車整體構造中門窗占據的面積較大，且運行時常處于陽光照射，車內溫度變化幅度大。在高溫條件下，車內零部件及裝飾材料中的有害物質更易揮發至汽車內部，造成車內VOC的大幅增加。另外汽車在運行期間，會產生大量的廢棄物，如CO、CO2等，會隨著排氣管及汽車各部件的連接位進入汽車內部空間造成污染。

Toshiaki Yoshida等[6]對日本101種不同類型汽車內空氣的有機化合物濃度進行研究，發現在靜止、密閉條件下，車內含有275種有機化合物且濃度較高，揮發性有機物研究結果見表1所示。

汽車運行時的環境溫度難以控制及改變，我們這里分析汽車內零部件及裝飾材料中可能存在的有毒有害物質及其釋放。

1.1 塑料材料

為了提升汽車的動力，減輕重量是最簡單的方法，因此汽車內大量使用工程塑料。汽車內飾中的連接件和小部件大都采用PP、PE、ABS、PA等塑料材料，尤以PP為最。車用PP材料中VOC的來源比較多，主要產生于PP聚合、加工及使用過程等幾個方面[7-8]。在PP聚合過程中有單體殘留；己烷、乙醛、庚烷等溶劑殘留；合成過程中必須的主催化劑、助劑；以及功能化中加入的某些特性的助劑、分子量控制劑等，都會一定程度地產生VOC。同時，PP在熱加工過程中，由于降解也會產生一部分VOC。此外，添加的某些助劑的降解和填料中金屬離子的催化，也會產生對人體有害的VOC。通常車用PP材料產生的VOC主要是烷烴、烯烴及醛酮類小分子。

表1 車內空氣中揮發性有機物類別及濃度

1.2 地毯、頂棚等氈制品

汽車內地毯、內飾毛毯、頂棚等氈制物面積占據了車內表層裝飾的大部分面積，由于其制造過程需使用大量黏結材料，如酚醛樹脂等，生產原料為甲醛，當合成不完全時，會出現大量的游離甲醛，造成車內VOC的大幅增加。同時由于氈類制品的結構為蓬松多層結構，比表面積及微小空洞多，更促進了VOC的聚集[9-11]。

1.3 發泡類制品

為了獲取良好的乘坐感受及舒適度，大部分汽車座椅中都采用軟泡聚氨酯(FlexiblePU)作為填充物。同時，為了使汽車有一定的保溫、保冷效能，在汽車夾層中常加入硬泡PU作為絕熱材料。PU是一種石油化工附屬產品的衍生物，多由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。在聚氨酯發泡制備過程中，無法達到100%的完全反應，將會存留部分單體，若后期去除工藝不完全，則會造成單體殘留，引發車內VOC的污染[12-13]。

1.4 皮革類制品

隨著人民生活水平的提高，人們對汽車內飾的要求也逐步提高。生產廠商為了贏得商機，大多推出高配置的汽車款式，其中作為參數指標之一的就是真皮座椅。真皮是使用動物的皮制作加工而成的，為了使真皮產品具有不易腐爛、柔韌、透氣等性能，需將動物生皮經脫毛、鞣制等物理和化學方法加工，再經涂飾和整理等加工過程[14]。在整個加工過程中，甲醛起著重要的作用。與鉻鞣、植鞣等鞣法相比，甲醛鞣革最為突出的優點就是優異的耐水、耐汗、耐溶劑、耐堿及耐氧化等化學穩定性。作為鞣劑，甲醛的利用率并非百分之百，與其鞣制溫度和pH值有很大關系，未利用的甲醛部分殘留在皮革上，利用的甲醛，其羰基主要與膠原氨基反應，與在膠原纖維中產生共價交聯作用，而氨基化合物與甲醛的反應是可逆的，因此在一定條件下會釋放出甲醛[15]。除了作為鞣劑，甲醛還可作為染料、涂飾劑、其他鞣劑的縮合劑和蛋白涂飾材料等參與皮革鞣制過程，皮革在使用或儲存等過程因pH值、溫度、水分的影響使其發生結構降解而緩慢釋放出游離甲醛[16-19]。

1.5 紡織制品

汽車內紡織品由于安全因素，大多需要具備阻燃效果。同時為了使紡織品能有防皺等物理性能，在長時間使用過程中保持色澤，往往在生產過程中添加甲醛作為助劑。當紡織品長時間暴露在空氣中且伴有高溫時，甲醛會持續揮發，不斷釋放而污染車內環境[20-21]。

1.6 膠黏劑

膠黏劑(含密封膠)是汽車生產中重要的工藝材料之一，滲透在汽車制造過程的各個環節，具有獨特功能，并推動著汽車技術的進步[22]。輕質金屬、復合材料和塑料在汽車上的應用使得汽車用膠黏劑和密封膠的用量持續增長。采用黏接技術可以提高駕乘的舒適性、降噪、減振、減輕質量、降低能耗、簡化工藝、提高產品質量，達到其他連接方法所難以達到的效果。據統計，目前我國每輛轎車用膠約20 kg，中型車約16 kg，重型車約22 kg。常用于汽車內飾黏接的有氯丁橡膠溶劑型、單組分聚氨酯型、水基丙烯酸酯等膠黏劑。膠黏劑在制備和使用過程中需要使用各種有機助劑和溶劑，含有大量有毒有害的揮發性有機物，其緩慢釋放將會對車內空氣質量造成影響[23-24]。

1.7 涂料

汽車涂料用于各類車輛車身及零部件的涂裝，根據性能的不同對車身和零部件起到防腐蝕、延長使用壽命以及美觀大方等作用。為了滿足使用要求，涂料產品中一般會含有各種重金屬、有害溶劑和VOC等有害物質。這些有害物質的存在，對人體和環境會造成很大的危害。近年來，國際上對有害物質的管控越來越嚴厲，我國也制定了相關的標準，GB 24409-2009就是非常重要的標準之一。該標準規定了乘用車、商用車、掛車、汽車列車用原廠涂料、修補涂料和零部件涂料中對人體和環境有害的物質容許限量的要求、試驗方法、檢驗規則、包裝標志等內容[25]。

2 檢驗檢測

揮發性有機物(VOC)是造成車內空氣污染的主要原因，主要包括甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯代烴等，主要來源于汽車內飾材料中釋放出來的，如皮革、織物、塑料、木材、發泡材料、膠水黏合劑、涂料等。一些國家和汽車制造商制定了一些關于控制汽車內飾材料VOC的檢測方法。但目前并沒有一個統一的檢測方法，暫時以歐美和日本的檢測標準較為成熟，主要可分為日系袋子法、歐系VDA法和VOC整車測試3大類[26]。

2.1 袋子法

袋子法可以體現零件/總成的揮發量，便于較為直觀地體現各零件對整車污染的貢獻比例。豐田、日產、本田均采用袋子法檢測VOC，要求各不相同，是目前測定部件、材料VOC較完善的方法。以日產公司NESM 0402標準為例，根據目標物的大小選取2個合適體積的袋子，1個放置樣品，1個用作參比；充入一定量的背景空氣后連接采樣管和采樣泵；放置一定溫度環境中(烘箱)進行升溫加速VOC釋放；抽取氣體進行分析。試驗裝置見圖1所示。

圖1 袋子法試驗裝置示意圖

袋子法使用范圍廣，其檢測對象可以是總成、零部件、也可以是材料，可以同時采集用于檢測苯烴類有機組分和檢測醛酮組分的氣體樣品。但由于采樣袋易損耗，且每次采集測試樣需消耗采集管，測試成本高。同時，無法實時監控試樣的VOC揮發情況。

2.2 VDA法

大眾、通用等歐美車系目前的方法主要是借鑒VDA方法進行VOC測試。VDA方法細分可分為頂空法、熱解析法和檢測倉法。

頂空法是歐系汽車企業測量苯烴類揮發性有機物的常用方法，利用頂空進樣器和氣相色譜儀進行測試。將少量試樣放入頂空瓶中，在高溫下保持平衡，利用注射器抽取一定量上層氣體進入氣相色譜儀和FID檢測器進行分析，頂空設備如圖2所示。頂空法檢測的樣品量較少，采樣和檢測過程簡單，成本較低，但由于FID檢測器的特性，只能檢測VOC的總量，不能細分含量[27]。

熱解析即被吸附于界面(固體吸附劑)的物質，在一定溫度和載氣流速下，離逸界面(吸附劑)重新進入體相的過程，也稱熱脫附，是一種無溶劑、干凈、通用、高靈敏度的樣品前處理技術。結合氣質連用設備，可將試樣中的揮發性、半揮發性組分釋放出來，通過惰性載氣帶著待測物進入GC-MS分析。熱解析裝置如圖3所示。熱解析法與頂空法優劣點相近[28]。

圖2 頂空瓶結構示意圖

圖3 熱解析管結構示意圖

檢測倉箱法能夠檢測的試驗項目是最多的，同時可以實現在線檢測，但檢測倉法是VDA法中成本最高的，結構圖如圖4所示。整個試驗過程中借助火焰離子探測儀(FID)對艙內的VOC含量進行實時檢測和記錄，可以實時監控檢測倉內VOC的含量，即可以研究試樣隨時間變化的VOC釋放量。但是由于體積較大，密封難度大，成本高。

圖4 檢測倉法裝置示意圖

2.3 VOC整車測試

整車測試是根據HJ/T 400-2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測試方法》標準進行。將受檢車輛放入采樣環境倉中，去除內部構建的表面覆蓋物并移至環境倉外，打開所有可開啟的門窗，靜止6 h以上。安裝好采樣裝置后完全關閉受檢車輛的門、窗，不破壞整車的密封性，將受檢車輛保持密封16 h后進行樣品采集和測試。苯烴類組分采用Tenax管收集，利用氣質聯用儀進行分析；醛酮類組分利用DNPH管收集，利用高效液相色譜進行分析。根據標準中各限量值進行判定。整車測試可提供汽車正常使用情況下的VOC情況，具有客觀普遍性，但是所需測試時間較長，場地要求大，且耗材多。

3 結語

車內揮發性有機物對人們的影響越發深遠，如何對其進行準確測定至關重要。而現有的測試方法不統一，測試目標物也不盡相同，方法間結果差異大。未來應在檢測方法的開發方面進行改進，同時從源頭抓起，以有效評估車內揮發性有機物對人體健康的危害。

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Analysis of the Sources and Related Test of Volatile Organic Compounds in Automobiles

ZHENG Yong

(Guangzhou Institute of Standardization, Guangzhou 510050, China)

There were some reports of disabled or fatal cases caused by pollution in vehicles. In order to reduce the harm to the human body, the causes and hazards of volatile organic material in car were investigated. Five kinds of main testing methods of volatile organic material in car were summarized.

volatile organic compounds; car; test method

2016-12-30；

2017-01-16

鄭 勇(1981-)，男，工程師，碩士，主要研究方向為產品標準與質量,E-mail：49361774@qq.com。

TS 195；X9-65

A

1673-0356(2017)02-0035-05