原位生成微晶纖維素基復合分層材料的制備及吸附性能研究

王小娟+焦晨璐+張盼+陳宇岳

摘要：本文以微晶纖維素（MCC）為載體，采用原位生成法，以高錳酸鉀（KMnO4）和硫酸錳（MnSO4）為納米二氧化錳前驅體，制得單層覆蓋均勻的微晶纖維素基復合分層材料MCC-MnO2，并對其微觀結構和化學構成進行了表征，通過模擬Pb2+吸附實驗探討了時間t和前驅體高錳酸鉀（KMnO4）的濃度對吸附效果的影響。實驗結果表明：當高錳酸鉀的濃度為 4 mmol/L、吸附時間為400 min時，MCC-MnO2對Pb2+的吸附容量達到最大值，其飽和吸附容量高達265.3 mg/g。

關鍵詞：微晶纖維素；二氧化錳；原位生成； Pb2+；復合分層材料

中圖分類號：X703.1；TS101.3 文獻標志碼：A

The Preparation and Absorption Performance of Microcrystalline Cellulose-based Hierarchical Composites

Abstract： In this paper， in-situ synthesis of manganese dioxide was carried out by using KMnO4 and MnSO4 as raw materials and microcrystalline cellulose as a carrier， and then the hierarchical composites were prepared. The microstructure and chemical composition of MnO2/cellulose were characterized by SEM， EDS， FT-IR and XPS. The effects of time and the concentration of the precursor KMnO4 on the adsorption of heavy metal ions were also discussed. The results showed that the layered composites MnO2/cellulose have the highest adsorption capacity to Pb2+ when the quality of the precursor KMnO4 was 4 mmol/L and the time was 400 min. The maximum adsorption capacity to Pb2+ can reach 265.3 mg/g.

Key words： microcrystalline cellulose； manganese dioxide； in-situ synthesis； Pb2+； hierarchical composites

針對含重金屬離子的工業廢水，研究、開發高效經濟的處理技術，具有重大的社會和環境意義。微晶纖維素是一種新興的纖維素家族的生物質功能材料，其成本較低、來源廣、可再生且生物降解性好，能夠創造較高的經濟效益。其較大的比表面積、微觀多孔結構以及豐富的羥基基團為加工成吸附材料提供了良好的基礎和依據。納米二氧化錳（MnO2）是一種兩性過渡金屬氧化物，具有很多獨特的性能，如尺寸小、比表面積大、吸附選擇性高。隨著納米粒徑的減小，二氧化錳表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面。另外，其表面含有豐富的羥基，對重金屬離子具有強烈的吸引和富集能力，對環境中污染物的貯存、遷移和轉化有著極其重要的作用。

本文以微晶纖維素為基材，采用原位生成和氧化還原結合法，以高錳酸鉀（KMnO4）和硫酸錳（MnSO4）為原料，在一定的反應條件下，通過Mn2+和MnO4-離子相互撞擊，在微晶纖維素（MCC）表面原位生成二氧化錳納米粒子，制備了單層覆蓋均勻的微晶纖維素基復合分層材料MCC-MnO2，并進行了結構表征。以Pb2+溶液模擬被污染的廢水，通過單因素分析法探討吸附時間t和前驅體高錳酸鉀（KMnO4）的摩爾濃度對吸附效果的影響。

1 試驗部分

1.1 原位生成微晶纖維素基復合分層材料

以3∶2的摩爾比稱取一定量的一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）和高錳酸鉀（KMnO4），并將其分別溶解在150 mL和100 mL的去離子水中，待攪拌均勻后，稱取3.262 5 g微晶纖維素，將其投放在上述的硫酸錳溶液中，浸漬時間30 min，再將上述配制的高錳酸鉀溶液逐滴添加到硫酸錳與微晶纖維素的反應體系中，室溫下反應 6 h。

反應方程式如下：

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=5MnO2+2H2SO4+K2SO4

反應結束后，將所得的產品離心分離，用去離子水洗滌數次，將產品置于50 ℃的烘箱中干燥24 h，最后收集產品，并將其儲存在恒溫恒濕干燥箱中，待后續測試用。

1.2 吸附性能測試

將0.2 g MCC-MnO2投入到100 mL濃度為500 mg/L的鉛離子（Pb2+）的溶液中，水浴震蕩 0 ～ 12 h后，按式（1）測量其對該金屬離子的吸附容量Q（mg/g）。

Q =（C0-C1）/m ×V （1）

式（1）中，C0、C1分別代表初始和吸附后的金屬離子溶液濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑質量，g；Q為吸附容量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 微晶纖維素基復合分層材料的表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

通過SEM觀察反應前后微晶纖維素的表面形貌。圖 1為前驅體高錳酸鉀在不同濃度下所制得的微晶纖維素基復合分層材料的微觀形貌的變化。

如圖 1 所示，（a）和（b）為典型的微晶纖維素的多孔結構形貌，由（c）—（h）可以看出，隨著高錳酸鉀濃度的增加，二氧化錳納米粒子負載量不斷增加，并伴隨有團聚現象出現。分析原因，可能是以下 3 個濃度范圍引起的：（1）如圖1（c）和（d）所示，當高錳酸鉀的濃度較低時（2 mmol/L），可以看到微晶纖維素表面二氧化錳晶胞的生成，但并沒有將微晶纖維素表面完全覆蓋，且當負載量較低時，晶胞生長不充分，導致像海星狀的二氧化錳不完整晶胞的形成；（2）當高錳酸鉀的濃度增加到 4 mmol/L時（圖1（e）和（f）），二氧化錳球晶體均勻覆蓋在微晶纖維素的表面，由（f）中空白的微晶纖維素表面可以看出屬于單層覆蓋，另外，從放大區域可以看出，粒徑約為200 nm左右，此時載體微晶纖維素的面積得到了充分運用；（3）繼續增加高錳酸鉀的濃度至 6 mmol/L，二氧化錳納米粒子會發生團聚甚至自組裝成較大的微粒，由于微晶纖維素載體面積有限，過量的二氧化錳會脫離纖維素的模板，如圖 1（g）中的圓圈所示。

2.1.2 外觀對比

圖 2 為不同高錳酸鉀濃度下微晶纖維素基復合分層材料的實物對比。

從圖 2 中可以看出，微晶纖維素為白色粉末狀固體，隨著前驅體高錳酸鉀的加入，材料顏色發生變化，且高錳酸鉀濃度越高，復合分層材料的顏色越深，逐漸從褐色轉變為黑色，表明微晶纖維素上二氧化錳的生成且二氧化錳的負載量隨著高錳酸鉀濃度的變化而變化。這與掃描電鏡的結果相一致。

2.1.3 微晶纖維素基復合材料的能譜（EDS）分析

采用能譜法分析MCC-MnO2表面的元素成分以及各個元素在表面的分布狀態。圖 3 為微晶纖維素基復合分層材料表面元素的直觀圖。

如圖 3 所示，纖維素基復合材料的表面主要含有C、O、Mn等 3 種元素，且其中的錳元素在微晶纖維素表面分布均勻，進一步證明該方法的合理性以及微晶纖維素表面的二氧化錳納米球分布的均勻性。

2.1.4 紅外光譜（FTIR）分析

為驗證復合材料的成功制備，利用紅外光譜對其結構進行了分析。圖 4 為MCC（曲線a）和MCC-MnO2（曲線b）的紅外光譜圖。

比較兩者的峰值可知，MCC-MnO2在613.2 cm-1處出現了Mn—O鍵的彎曲振動峰，說明微晶纖維素表面二氧化錳晶胞的生成。1 637.32 cm-1和 3 344.89 cm-1處分別為表面羥基的伸縮振動和彎曲振動吸收。另外，位于1 421 cm-1處的CH2彎曲振動峰以及891 cm-1處的C—O—C伸縮振動峰為纖維素結晶區的特征吸收峰，該兩峰在二氧化錳負載前后并未發生變化，表明二氧化錳負載后并沒有改變微晶纖維素的原始晶體結構。

2.1.5 X射線光電子能譜（XPS）測試

用X射線光電子能譜進一步測試了MCC-MnO2的元素狀態。圖5（a）為微晶纖維素（MCC）和微晶纖維素基復合分層材料（MCC-MnO2）的XPS全譜對照圖。從中可以看出，通過原位生成法制得的MCC-MnO2中Mn和O的相對含量與MCC相比有明顯變化，推測是二氧化錳在其表面負載所致。進一步對微晶纖維素基復合分層材料中的Mn2p窄譜峰做分析，從而分析得出錳的價態以及樣品的純度。圖5（b）顯示Mn2p的強度峰分別出現在結合能641.6 eV和653.5 eV處，分屬于氧化價態不同的Mn2p3/2和Mn2p1/2，能隙差ΔE =11.9 eV，這與二氧化錳的標準XPS譜圖一致。XPS結果與紅外光譜高度吻合，進一步表明單層覆蓋均勻的MCC-MnO2吸附材料制備成功。

2.2 吸附應用

將Pb2+溶液的初始濃度設定為500 mg/L，稱取0.2 g不同前驅體高錳酸鉀濃度下所制得的MCC-MnO2置于100 mL上述溶液中，溫度設定為30 ℃，保持溶液原始pH值，水浴振蕩吸附時間分別設定為50、100、200、300、400、500和600 min后取上層清液，測定上層清液中重金屬離子濃度并計算吸附量，結果如圖 6 所示。

由圖 6 可知，初始微晶纖維素模板的吸附容量很小，只有24.8 mg/g，隨著纖維素模板上二氧化錳負載量的增加，MCC-MnO2對鉛離子的吸附容量呈現先上升后下降的趨勢。在一定范圍內，隨著二氧化錳負載量的增加，MCC-MnO2上的吸附位點增加，比表面積增大，從而吸附容量逐漸增大，但是當前驅體高錳酸鉀的濃度繼續增加到 6 mmol/L時，二氧化錳負載量進一步增大，此時二氧化錳會發生團聚甚至自組裝成較大的微粒，導致過量的二氧化錳顆粒脫離纖維素的模板，如圖1（g）、（h）所示，阻礙了復合材料對金屬離子的吸附。因此當前驅體高錳酸鉀濃度為 4 mmol/L時，吸附容量達到最大。

此外，MCC-MnO2對金屬離子的吸附是一個快速的過程，吸附效率比較高，在相對較短的時間內能達到平衡。當吸附時間為400 min時，對鉛離子吸附量最大，最大吸附容量高達265.3 mg/g。在吸附初始階段，由于較大的比表面積以及較多的表面活性位點，吸附速率較高；隨著時間的延長，復合材料上的吸附位點逐漸被占據，導致吸附速率趨于穩定，最終達到平衡。

3 結論

（1）本研究以微晶纖維素為載體，高錳酸鉀和硫酸錳為原料，在MCC表面原位生成二氧化錳，成功制得微晶纖維素基復合分層材料MCC-MnO2；

（2）選擇Pb2+作為吸附對象，通過單因素分析法探討得出：當前驅體高錳酸鉀的濃度為 4 mmol/L、吸附時間為400 min時，MCC-MnO2的吸附容量最大，且對Pb2+的最大吸附容量為265.3 mg/g，與未經改性的微晶纖維素相比，吸附容量提高了 9 ～ 10倍。

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