高硫高介損變壓器油處理的方法分析

任喬林，肖 灑，廖世凱，湯迎春，謝敬龍，王利軍，黃旦莉，朱黎黎，肖亞平，葉繼川

(國網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司,湖北 孝感 432000)

0 引言

目前，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴格，國內(nèi)各發(fā)、供電單位變壓器廢舊油再生處理工作蓬勃開展，對高硫含量變壓器油加速研究。當變壓器油老化時，油的粘度增高，會嚴重影響脫硫吸附劑的處理效率[1-2]。本文采用自制的載銅吸附劑（XDK?型系列吸附劑），對某核電站的劣化變壓器油進行過再生處理，再生油的各項性能符合國家變壓器油標準，但是經(jīng)過負荷運行后發(fā)現(xiàn)再生油脫硫不徹底，硫腐蝕反彈時間短，需要增加再生處理的頻次。IEC最新標準對潛在硫腐蝕性、總硫含量有要求，對鈍化劑、DBDS（二芐基二硫）要求為檢測不出[3]，我國變壓器油標準也對此作了相應(yīng)修訂。由于使用環(huán)境的特殊性，變壓器對于再生油的品質(zhì)要求高，除了總硫含量和硫腐蝕性檢測，還要將金屬離子含量、介損、體積電阻率、絕緣性、老化速度等系列指標納入研究范圍，需要在變壓器的較長周期的實際使用中對吸附劑再生效果的進行系統(tǒng)評價[4-5]。在前期的研究基礎(chǔ)上，本文進一步研究高效脫硫載銅吸附劑的制備和性能，利用殼聚糖提高載銅量，形成高分散性的納米銅，增加吸附劑的脫硫性能，實現(xiàn)劣化變壓器油的現(xiàn)場脫硫和降低介損聯(lián)合再生。

1 材料與方法

1.1 主要實驗試劑

主要實驗試劑見表1。

表1 主要實驗試劑Tab.1 Experiment reagents

1.2 設(shè)備和材料

實驗設(shè)備和材料見表2。

表2 實驗設(shè)備和材料Tab.2 Experiment instrument and materials

1.3 納米載銅活性炭的制備

用電子天平取活性炭50 g于250 mL燒瓶中，向燒瓶中加入50 mL 1 mol/L的鹽酸；用電爐煮沸30 min，然后傾倒掉液體溶液；然后用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾三次；再用0.1%NaOH溶液反復(fù)洗滌、過濾，直至用廣式pH試紙測得pH=7為止；傾倒掉液體溶液；再用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾三次；將洗好的活性炭放入140℃烘箱中干燥24 h備用。

將0.25 g殼聚糖超聲分散于200 mL1%的醋酸溶液中制得殼聚糖溶液，再加入0.627 2 g的硫酸銅，10 g椰殼活性炭（塊狀），攪拌均勻，加入10 mL 25%戊二醛溶液于70℃恒溫水浴攪拌2 h進行交聯(lián)。然后在攪拌狀態(tài)下加入氨水溶液，有微溶物析出時不再滴加，使殼聚糖-Cu在活性炭表面緩慢沉淀、礦化，再經(jīng)水浴、陳化0.5 h，過濾掉上層清液，在60℃的烘箱中干燥24 h后即可得到載銅（Ⅱ）活性炭。將載銅（Ⅱ）活性炭在氮氣的保護下于450℃的馬弗爐燒結(jié)4 h；即得到納米載銅（Ⅰ）活性炭，用封口袋保存待用。

1.4 納米載銅活性炭脫硫劑脫硫原理

針對腐蝕性硫的脫除，通過載銅實現(xiàn)吸附劑的選擇性脫硫，采用殼聚糖作為銅分散劑制備新型碳基納米銅材料，利用多種官能團與銅的絡(luò)合作用，在達到高載銅量的同時避免產(chǎn)生脫硫活性差的體相銅。變壓器油中的硫醇RSH或噻吩等含硫化合物的分子中硫原子有π電子或n電子，可作為π電子或n電子供體。在變壓器油和吸附劑接觸后，π電子或n電子投入到一價銅離子的3D9半空軌道和4P0軌道中，兩者產(chǎn)生配位絡(luò)合作用形成—S-M配合物，使變壓器油中的含硫化合物有效脫除。

圖1 脫硫吸附作用機理圖Fig.1 Desulfurization adsorption mechanism diagram

1.5 腐蝕性硫測試方法

采用ASTMD 1275-2003(B法)檢測變壓器油中腐蝕性硫。該方法是在規(guī)定條件（脫氣、150℃下加熱48 h）下銅片與試樣（變壓器油）接觸，試樣中的腐蝕性硫化物會導(dǎo)致銅片變質(zhì)，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測試樣中的腐蝕性雜質(zhì)。

1.6 XDK?吸附劑加納米載銅活性炭對硫腐蝕劣化變壓器油的聯(lián)合吸附劑性能測試方法

取具有嚴重腐蝕性硫的變壓器油樣200 g，按油重的10%加入脫硫吸附劑和3%XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時間為48 h；所得油樣過濾后通過ASTMD 1275-2003(B法)進行絕緣油硫腐蝕性測試，對比不同材料的脫硫效果[6-7]。

1.7 XDK?吸附劑處理高介損劣化變壓器油方法

取具有高介損劣化變壓器油樣200 g，按油重的3%加入XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時間為48 h。具體操作方法如下：將劣化油再生機與真空濾油機和高介損變壓器油出口閥通過管道連接，真空濾油機與變壓器油進口閥通過管道連接，將高介損變壓器油輸送到劣化油再生機的吸附罐內(nèi)進行吸附，再經(jīng)過緩沖罐和平板濾油機進行過濾處理，去除吸附劑粉末，同時經(jīng)過真空濾油機進行水分過濾處理，最后經(jīng)過標準介損檢測儀進行介損檢測。

2 分析與討論

2.1 某水電站脫硫性能測試

某水電站有4臺機組，對變壓器油樣（某水電站220 kV機組35號進口變壓器油，本體下部取樣閥處取樣）通過ASTMD 1275-2003（B法）[8-9]進行絕緣油硫腐蝕測試，測定的結(jié)果如圖2所示。

圖2 “0”為打磨后的干凈銅片，“1～4”分別為1～4號變壓器油硫腐蝕測試銅片F(xiàn)ig.2 “0”for the polished clean copper,“1～4”were 1～4 transformer oil sulfur corrosion test copper

對比ASTMD銅腐蝕標準可以看出，1～4號變壓器油硫腐蝕測試標準等級分別是2b、3b、4a和4a，其中3、4號變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。采用管狀厚壁耐壓瓶，使用研制的納米載銅活性炭對具有硫腐蝕性的4號變壓器油進行吸附處理，再通過ASTMD 1275-2003（B法）進行絕緣油硫腐蝕測試，測定的結(jié)果如圖3所示。

圖3 “0”為打磨后的干凈銅片，“1A-1D”分別為復(fù)合材料處理后變壓器油硫腐蝕測試銅片F(xiàn)ig.3 "0"for the clean copper after grinding,"1A-1D"were treated with composite materials after the transformer oil sulfur corrosion test copper

1A～1D依次為載銅活性炭、氧化活化活性炭、超聲清洗活性炭和水洗活性炭處理后的變壓器油硫腐蝕測試結(jié)果，按照ASTMD銅腐蝕標準等級分別是2b、2c、3a和3b，屬于無腐蝕區(qū)，相對于原油（4a）處理后硫腐蝕性有明顯的降低。

2.2 某水電站高介損高硫含量變壓器油聯(lián)合處理結(jié)果分析

2015年9月，對某水電站2號主變76.8 t ABB絕緣油進行了簡化分析試驗，其中水分、擊穿電壓等項目均符合GB/T 7595-2008《運行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標準，而介損達到2.17%，體積電阻率3×1010Ω.·m。

采用XDK?吸附劑對變壓器本體循環(huán)過濾后，對2號主變絕緣油進行了簡化分析試驗，其中水分、擊穿電壓、水溶性酸值、酸值、閃點、界面張力、含氣量等項目均符合GB/T 7595-2008《運行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標準，處理后的變壓器油體積電阻率升至11.3×1010Ω·m，介損降低到0.18%，達到投運前變壓器油標準。

2015年12月，對剩余的37 t ABB變壓器油（儲存在大罐內(nèi)）用3%量的吸附劑在50℃吸附處理48 h，處理后的變壓器油介損降低到0.01%，且其他指標均合格。

2016年1月，利用聯(lián)合處理設(shè)備對變壓器油進行脫硫降介損油處理，見圖4，將處理后的油樣送石油權(quán)威部門試驗，經(jīng)試驗后的介損達到0.01%，腐蝕性指標結(jié)果滿足IEC62535標準要求。

總之，通過變壓器油吸附處理，進口變壓器油介損指標合格，節(jié)約了大量購買新油的費用，保護了環(huán)境。

2.3 某水電站硫腐蝕銅片效果的對比

對某水電站變壓器油樣（大油罐，本體下部取樣閥處取樣）通過ASTMD 1275-2003（B法）進行絕緣油硫腐蝕性測試，測定的結(jié)果如圖5所示。

對比ASTMD銅腐蝕標準可以看出，變壓器油罐硫腐蝕測試結(jié)果分別是4a，變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。

通過以上試驗，從以上測量的含硫量的數(shù)據(jù)可以看出，XDS-02型吸附劑在脫硫效果上可以降低到3a，相對于原油（4a）的硫腐蝕性有明顯的降低，屬于無腐蝕區(qū)。用WK-2E型微庫侖綜合分析儀測量其總硫含量，總硫量降到接近1 500的標準。成功地將某水電站的1～4號主變ESSO變壓器油含硫量從1 896 mg/L降至1 128 mg/L；處理后油腐蝕性硫通過IEC62535方法測量為非腐蝕性[10-15]。

從以上結(jié)果看出，變壓器油經(jīng)過吸附處理后，硫含量和腐蝕性硫達標，避免了換油，為國家為企業(yè)節(jié)約了大量石油資源。

圖4 變壓器油脫硫降介損聯(lián)合處理流程圖Fig.4 Transformer oil desulfurization loss reduction joint treatment flow chart

圖5 某水電站硫含量高的變壓器油儲存罐Fig.5 A hydropower station with high sulfur content transformer oil storage tank

2.4 某核電站對高硫含量變壓器油的處理

該核電站發(fā)電廠變壓器主變額定容量為1 125 MV·A，由三臺375 MV·A的單相變壓器組成，變比為26 kV→400/500 kV（420/525 kV），由英國GEC公司制造，1988年出廠，冷卻方式為強油風冷，開放式運行。其每相變壓器油體積92 m3，油枕油7 m3，主變油由英國CARLESS ROFINING AND MARKET?ING LTD公司提供，產(chǎn)品牌號為TRANSOIL 1，為環(huán)烷基型礦物絕緣油，油中不含抗氧化抑制劑，滿足英國BS148-1984標準（目前該標準已經(jīng)升級為BS148-1998）。

從1999年開始采用孝感供電公司的XDK吸附劑進行油吸附處理降低介損，取得了較好的效果。2010年經(jīng)IEC62535方法檢測為腐蝕性，經(jīng)過與CARLESS ROFINING AND MARKETING LTD公司聯(lián)系購買新油補充，其新油為非腐蝕性，采用新油加入吸附后變壓器油進行補充。2012年后此變壓器油廠停產(chǎn)，考慮到?jīng)]有新油補充，只好將約720 t變壓器油擱置作廢處理。

2.5 某變壓器公司鈍化劑和DBDS抗氧化劑處理

圖6 左為PEG-400，右為PEG-1000Fig.6 The left is PEG-400，the right is PEG-1000

2016年1月，接到香港某變壓器公司要求，按照IEC國際標準，不能含有DBDS和鈍化劑，所以需要對含有鈍化劑和DBDS的運行油進行處理。

將10 g固體氫氧化鈉加入50 mL分子量400（或1 000）的乙二醇中，加熱到80℃，直到完全溶解，得到棕色的樣品樣品（見圖6），其中左邊為PEG-400（油狀液體，黏度很大），右邊為PEG-1000（固態(tài)，有結(jié)晶現(xiàn)象）。加入500 mL變壓器油（通過內(nèi)標法測得DBDS含量為117×10-6，見圖7）溫度升至120℃，然后逐漸降低溫度到80～120℃，在60 min分別取樣（處理后的樣品為黃色的液體，需要進一步做脫色處理，見圖8），接著將處理后的樣品通過GC-MS進行成分分析，測試結(jié)果如圖9所示，DBDS已經(jīng)除干凈（油品是雜的，除雜后17 min左右GC-MS圖譜中盡管還有峰出現(xiàn)，但是該峰不是DBDS）。由此可得，此方法能有效去除油品中的DBDS。

圖7 待測樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.7 Chromatogram of Karamay oil under test

圖8 左為加入DBDS后變壓器油樣品，中為吸附處理后的樣品，右為脫色處理后的樣品Fig.8 The left is transformer oil sample after adding DBDS，In the adsorption treatment sample，The right is the decolorized sample

圖9 GC-MS測定處理后待測樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.9 GC-MS determination of the treated sample Karamay oil chromatogram

如圖9所示，GC-MS測定X軸為豐度Y軸為出峰時間，通過MS圖庫對比，在出峰時間17 min左右沒有DBDS的峰出現(xiàn)，即DBDS已反應(yīng)完，此圖為處理后物質(zhì)的色譜圖。

3 結(jié)語

1）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法，能處理好廢棄變壓器油脫硫和降低變壓器油介損，達到環(huán)保節(jié)能效果，節(jié)約大量的石油資源，為油務(wù)中心的開發(fā)提供了很好的借鑒。

2）各發(fā)供電電力用油使用單位由于歷史的原因，會產(chǎn)生大量廢舊變壓器油，完全可以針對性地采取措施，解決了變壓器油被廢棄而污染環(huán)境的問題。建議電力用油單位加大環(huán)保力度，收集和分類基礎(chǔ)工作，不要將電力廢油當成危險廢物來處置。

3）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法可以用于現(xiàn)場油處理。

4）采用堿試劑可以除掉DBDS。下一步打算在前期的研究基礎(chǔ)上，用活性白土進行脫色處理，從而確定絕緣油吸附工藝，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計出新型絕緣油DBDS脫出和再生設(shè)備。

5）采用硫酸銅的殼聚糖溶液對椰殼活性炭吸附劑進行改性，制備了新型納米載銅活性炭脫硫劑，銅粒子能夠均勻的分散在殼聚糖骨架結(jié)構(gòu)上，粒子尺寸在50 nm以下，負載后吸附劑表面含銅量可以達到18.3%（Wt）。ASTM D 1275-2003（B法）絕緣油硫腐蝕測試法的試驗結(jié)果表明，按油重的10%加入研制的脫硫劑處理變壓器油，能夠有效的脫除了油樣中的腐蝕性硫，使油樣的腐蝕性從4a級（腐蝕區(qū)）降低到2a級（無腐蝕區(qū)）。

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