新型瓜環化合物的合成自組裝及應用*

陳 琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

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新型瓜環化合物的合成自組裝及應用*

陳 琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了瓜環化學的產生、發展、應用及結構特征，詳細綜述了：①新型瓜環化合物的合成及應用；②新型瓜環化合物的合成及超分子自組裝；③用“一鍋法”合成瓜環化合物及其應用。并對瓜環化學的發展進行了展望。

瓜環化合物，合成，自組裝，應用

早在1905年Behren等將苷脲與甲醛混合后在無機酸介質中合成得到一種白色固體物質，由于該物質不溶于水及有機溶劑，僅能溶于甲酸、較濃的鹽酸、硫酸等，故對其性質的研究幾乎一直被擱置。直到1981年，Mock研究組在鈣離子存在的硫酸溶液中，制得了該物質與鈣離子形成的配合物晶體，通過對其晶體結構的測定，才認識到該物質的結構是由12個亞甲基橋聯6個苷脲單體構成(Q[6])。其結構特點是具有一中空的環狀結構，而兩端口則分布著極性的羰基氧原子。由于該類化合物結構整體形狀酷似南瓜又為環狀，故俗稱瓜環(Q[n])化合物；而其構成單體苷脲整體形狀又像葫蘆，南瓜和葫蘆均屬葫蘆目葫蘆科，其拉丁名為cucurbita，又由于合成苷脲時使用了尿素，故又名葫蘆脲。由于其環狀孔腔能選擇性的絡合金屬離子及小分子，故這類化合物在21世紀的新興熱點領域如環境科學、材料科學、生命科學、能源科學、信息科學、生物化學、納米科學等學科已彰顯出廣闊的應用前景。不僅如此，該類化合物在工業、農業、醫藥學及國防建設等領域也應用廣泛。由于科學家對瓜環類化合物研究的不斷深入，目前已成為一門新興熱門邊緣學科——瓜環化學。今天的瓜環化學真可謂枝繁葉茂。

1 新型瓜環化合物的合成及應用

1.1 單羥基與雙羥基取代的對稱八甲基六元瓜環的合成及其烯丙基衍生化

瓜環(Q[n]s)[1]是超分子化學領域中繼冠醚、穴醚、環糊精、杯芳烴、卟啉之后被發現的一類新型大環化合物。2003 年，韓國學者 Kim 及其合作者在研究瓜環衍生化方面取得了里程碑式的突破，合成了一系列全羥基瓜環{(HO)2nQ[n]s}[2]。最近，Bardelang 和 Ouari 發現了更為溫和的光化學方法，即利用雙氧水和紫外光可以直接對 Q[n]s (n=5，6，7，8)進行單羥基化[3]。該方法對具有較大空腔的瓜環以及烷基取代瓜環的羥基化均具有良好的效果。為此，貴州大學的申芳芳等人采用這種方法首次實現了烷基取代瓜環的單羥基化，并通過對具有特定活性位點的 OMeQ[6]瓜環的氧化和分離，他們成功合成了單羥基取代的瓜環{(OH)OMeQ[6]}和二羥基取代的瓜環{(OH)2OMeQ[6]}。他們還利用Williamson 反應，在特定反應位點上引入烯丙基衍生化的烷基取代瓜環，從而為瓜環化合物提供了一種進一步功能化的新思路和新路線[4]。該研究將在合成化學、材料科學、納米功能材料和環境科學等領域得到應用。

1.2 瓜環主客體分子籠三維聚索烴的合成及應用

輪烷和索烴是超分子化學領域中兩種最基本、最常見的機械互鎖結構[5]。這類結構由于其本身構造學上的巧妙與美感，獨特的物理、化學性質，以及在納米功能材料和分子機器等方面的潛在應用價值，從而受到了人們越來越多的關注與研究[6]。為此，貴州大學的崔曉偉等人利用六元瓜環與己二胺陽離子的主客體自組裝及[CdCl4]2-與六元瓜環的外壁作用合成了一種新型的分子籠三維聚索烴。其晶體結構顯示非共價作用如疏水作用、氫鍵、離子-偶極作用及C-H…Cl是三維聚索烴形成的驅動力。這也是除金屬配位鍵和共價鍵以外由純非共價鍵形成的首列分子籠三維聚索烴[7]。該研究將在納米功能材料、分子機器、主客體化學及超分子化學研究中得到應用。

1.3 二茂鐵與半瓜環的主客體相互作用

主客體化合物的合成及相互作用的研究在瓜環化學中有著重要意義，它們可以為主客體包結物的形成提供熱動力學的相關信息，是超分子化學的基礎應用研究，即為分子識別、材料化學、催化化學以及納米技術等方面的研究奠定了理論基礎。為此，貴州大學的金先義等人首先合成了二茂鐵半瓜環主客體配合物，并通過核磁共振氫譜與核磁共振碳譜分析表明二茂鐵能與六元半瓜環發生主客體相互作用，該結論也得到了循環伏安法的支持。同時，還通過等溫量熱滴定法探究了二茂鐵與六元半瓜環的主客體相互作用，其結果表明，主客體作用比為1∶1[8]。該研究將在材料化學、分子識別、催化化學以及納米科學中得到應用。

1.4 七元瓜環基超分子聚合物的控制合成及應用

瓜環基超分子聚合物是超分子化學研究的主要內容和熱點。為此，南京信息工程大學的王園等人選用芳香基有機多酸[1，1′∶3′，1″-三聯苯]-3，3″，5，5″-四甲酸(H4TPTA)，經兩步合成得到七元瓜環基超分子配位化合物(MOFs)。其驅動力源于瓜環的外壁作用以及配位作用的協同結合。他們特別強調的是配位作用不僅包括瓜環端口羰基氧與金屬離子的配位，還存在作為結構導向試劑的芳香基有機多酸與金屬離子的配位，這樣的結構導向試劑更揭示和豐富了構筑瓜環基超分子配位聚合物的結合方式[9]。該研究將在催化科學、材料科學、配位化學、主客體化學及超分子化學的研究中得到應用。

2 新型瓜環化合物的合成及超分子自組裝

2.1 六元瓜環與1-己基4，4-聯吡啶溴化物的絡合作用及應用

自從 1981 年 Freeman 確定了六元瓜環的晶體結構[10]，以及系列瓜環同系物的不斷被合成和發現，對瓜環化學的研究特別是在超分子自組裝領域的研究取得了令人矚目的輝煌。紫精和端基被取代的紫精[11]，常作為瓜環的特征客體分子，與瓜環主體構筑多種受化學控制、光學控制或電化學控制的輪烷結構。為此，貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室的高中政等人選擇六元瓜環Q[6]作為主體，合成了一端被己基取代的紫精化合物1-己基 4，4-聯吡啶溴化物(HV+)作為客體分子，利用核磁共振技術、X-射線單晶衍射技術對二者的相互作用及結構特征進行了研究。結果表明，在溶液中以及固體狀態下，Q[6]均包結烷基鏈部分形成 1∶1 的包結配合物，其驅動力來自于離子-偶極作用、氫鍵作用、主體空腔之間的疏水作用以及π…π堆積作用等非共價鍵弱相互作用，這一特性為構筑新穎奇特的超分子結構提供了一定的依據[12]，同時在分子器件的制備、材料科學、納米科學等方面具有潛在而廣闊的應用前景。

2.2 十四元瓜環與2-[4-(二甲氨基)苯乙烯]-1-甲基吡啶碘的超分子熒光探針的構筑及應用

十四元瓜環不但具有可變的柔性結構，且具有三個空腔(兩個側空腔以及一個中心空腔)的可塑性，因此與其它瓜環相比形成了特殊的瓜環主客體化學[13-14]。DASPMI (2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘) 是一種苯乙烯基染料，其本身有弱的熒光性質，當加入 Q[14]后，熒光強度明顯增強，且溶液顏色有著明顯的變化。為此，貴州大學的張靜等人以十四元瓜環為構筑基元，選擇苯乙烯基染料 DASPMI，構筑瓜環/染料熒光探針，可提供一種高靈敏度、快速、簡單的超分子熒光探針，該研究將在檢測藥物分子或重金屬離子方面具有潛在的應用價值[15]。

2.3 八元瓜環/堿性黃T熒光探針對多菌靈的超分子作用及應用

瓜環(Q[n])具有一個疏水性空腔和兩個極性羰基氧端口[16-17]，因而具有特有的主客體化學特性。在瓜環家族中八元瓜環的空腔較大，可以引入富電子客體與缺電子客體分子從而形成主客體包結配合物。為此，貴州大學的王成會等人以八元瓜環為主體單元，以堿性黃 T(ThT)作為客體分子，構筑了瓜環/ThT 熒光探針，他們又選用多菌靈(CBZ)為研究對象，對其主客體作用機制、作用模式和結合位點進行研究。其結果表明，ThT 與多菌靈可能協同進入瓜環空腔，打破了 ThT與 Q[8]原有的作用模式，形成了 Q[8]-ThT-CBZ(1∶1∶1)的超分子配合物[19]。該研究將在環境科學、生命科學、分析分離科學及材料科學的研究中得到應用。

3 用“一鍋法”合成瓜環聚合物及其應用

新型瓜環化合物的合成及合成新方法的發現一直是瓜環化學研究的重點。為此，貴州大學的陳鵬等人用“一鍋法”直接合成了四甲基六元瓜環基橋聯丙烯酸聚合物。該聚合物以水作為反應介質，丙烯酸作為聚合單體，用過硫酸鹽作為氧化瓜環的氧化劑和引發自由基聚合過程的引發劑，與氧化之后的瓜環基自由基在氮氣保護下引發丙烯酸單體聚合。他們采用一鍋法，使瓜環羥基化以及衍生化兩個過程在同一個反應過程中同時進行，從而大大提高了聚合物的產率。由于存在羧基，四甲基六元瓜環基橋聯丙烯酸化合物可以進一步功能化。瓜環的端口和空腔不僅可以和多種有機小分子相互作用，還可以和金屬離子相互作用。因此，該聚合物可用于金屬離子的捕集與釋放、藥物傳輸等方面[20]。該研究將在分析分離科學、環境科學、醫藥學、生命科學及材料科學等領域得到應用。

4 結語

綜上所述，隨著人們對瓜環化學研究的不斷深入，結構奇特美觀的瓜環化合物將被不斷合成，瓜環化合物的眾多物理特性、化學特性將被人們不斷認識，加之客體分子的不斷變化，瓜環化學必將迎來新的機遇和挑戰。尤其在納米技術、分子器件、超分子生物學、藥理學、分子識別、分子組裝、主客體化學、超分子化學等領域將展現出良好的應用前景，并促進上述新領域的發展。我們堅信，由于科技工作者對于植根深遠的瓜環化學研究的不斷深入，必將為眾多科學領域的發展、人類的文明進步及可持續發展帶來新的輝煌，并造福人類。

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Syntheses，Self-assembly and Applications of New Cucurbituril Compounds

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of cucurbituril chemistry were introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new cucurbituril compounds；② synthesis and supramolecular self-assembly of new cucurbituril compounds；③ One-pot synthesis of cucurbituril compounds and its applications. Future developments of cucurbituril chemistry were prospected in the end.

cucurbituril compounds，synthesis，self-assembly，application

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

TQ 657.32；O 641.3