MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)腐蝕的相關原因及對策研究

楊紅濤，張紅晨，李浩斌，金建林

（中國石油四川石化有限責任公司，四川成都 611930）

MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)腐蝕的相關原因及對策研究

楊紅濤，張紅晨，李浩斌，金建林

（中國石油四川石化有限責任公司，四川成都 611930）

近些年來大部分煉油廠都采用MTBE裝置通過萃取法對剩余的甲醇進行回收。但是MTBE裝置自從投入使用以來，一直存在甲醇回收系統(tǒng)的腐蝕問題。由于填料塔塔盤表面存在許多銹蝕物，萃取效果大大下降，檢修期間對填料塔的清掃頻率也逐漸增加。

甲醇；回收系統(tǒng)；腐蝕；MTBE

1 MTBE 合成技術與甲醇回收系統(tǒng)

MTBE是一種新型的功能性較好的汽油調和劑，主要是甲醇和異丁烯反應得到。一般情況下化工型異丁烯主要來源是丁二烯裝置氣體分餾裝置，甲醇一般來自罐區(qū)，甲醇和異丁烯反應過程中摩爾比為1.02~1.05。反應設備中含有強酸性催化樹脂，在該催化劑作用下發(fā)生醚化反應，本裝置所用催化劑為大孔徑強酸性陽離子交換樹脂，最終生成的MTBE選擇性大于99.5%，在此過程中物料要進行催化蒸餾醚化反應是不可避免的，剩余甲醇通常采用萃取的方法來進行再回收，之后剩余不能回收部分送至1-丁烯系統(tǒng)進行處理。

1.1 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕狀況

MTBE裝置存在一個缺點，該裝置在使用一段時間后在甲醇回收系統(tǒng)中由于酸性物質的出現(xiàn)會發(fā)生腐蝕問題，填料塔尤為嚴重。一般填料塔為碳鋼設備，由于腐蝕嚴重，必須對填料塔中填料進行清洗，一打開就能看到一層厚厚的鱗片狀的黑色堵塞物，此外還有紅褐色銹蝕物，塔內的填料間隙被黑褐色碎渣堵塞。將該黑色物質放到磁場中它可以自動轉向，因此可以說有弱磁性，進而推斷可能是弱磁性的四氧化三鐵。

2 甲醇回收系統(tǒng)設備腐蝕原因分析

在對甲醇回收系統(tǒng)前的設備進行檢修時一般沒有腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，但是甲醇回收設備卻被腐蝕。由此進行分析可知，系統(tǒng)在工作過程中充滿水環(huán)境，裝置會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象導致水物質含有腐蝕成分，水溶解雜志就會逐漸形成電解質液體，之后設備隨即產生電化學腐蝕。一般情況下研究的電化學腐蝕有兩種，一是吸氧腐蝕，二是析氫腐蝕。這兩種腐蝕都和電解質的酸堿度有關，本文主要的討論吸氧腐蝕和析氫腐蝕。對于甲醇回收設備而言，當與甲醇溶液相接觸，都會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。但是設備與甲醇溶液相互接觸時發(fā)生的腐蝕機理我們還不清楚，下面通過對兩種腐蝕的解析，了解腐蝕的主要過程。

2.1 析氫腐蝕

金屬表面和導電雜質相互接觸將會形成原電池：陽極（金屬表面）：Fe-2e-→ Fe2+

陰極（導電雜質）：2H++2e-→ H2↑

總反應：Fe+2H+→ Fe2++H2↑

在日常生產中，萃取液和萃取水都呈酸性，但是設備仍然存在腐蝕現(xiàn)象，這就表明系統(tǒng)中析氫腐蝕和吸氧腐蝕都存在。氧氣主要有兩種來源，一種是設備在運行過程中沒有采用除氧水，另一種是甲醇采用常壓儲存，結果會溶解部分氧氣。在檢修時觀察塔壁及填料中有一層厚厚的黑色鱗狀堵塞物，此外還包括紅褐色銹蝕物，塔之間的間隙會被碎渣堵塞。在磁場中的黑色物質能夠自動取向，也就是存在弱磁性，因此可以說明此物質是四氧化三鐵。弱氧化性的酸腐蝕最后生成低價氧化物，當物料溫度升高時對應活性增加，導致酸性腐蝕過程同時有吸氧腐蝕，最后產生氧化鐵。氧化鐵生成的膠狀物與萃取水一塊進入填料塔，然后在填料中造成堵塞。

3 腐蝕問題的解決措施

根據(jù)分析研究，有以下幾點建議來解決該問題：

1）加強對凈化器的凈化，使金屬離子和堿性物質在進入過濾器之前的含量降低。

2）把甲醇萃取水的酸堿值作為監(jiān)控的項目之一，必須周期性的檢測循環(huán)水的酸堿值。控制萃取水酸堿值在6.5~8.0，同時定期置換水。

3）必要時加堿進行中和來控制酸堿值，但是一定要注意堿的放入量。

4）在運行之前進行催化劑更換時，主要是由于磺酸基造成的設備腐蝕。所以最初必須嚴格控制原料溫度范圍，降低反應時的溫度，從而減少磺酸基團的含量。

5）按要求控制醇烯之間的比值，可以有效控制甲醇醚化反應生成的水，從而降低酸基團脫落數(shù)量。

6）及時回收甲醇，必須將甲醇中含水量控制在1%之內，有效開好填料塔能夠避免磺酸基團對生產過程造成的影響。

7）解決吸氧腐蝕的方法：對于吸氧腐蝕而言，完全隔絕氧氣很實現(xiàn)，只能盡量減少氧氣含量，應用最廣泛的是安裝犧牲陽極法，從而確保設備安全。此外還可以降低填料塔中進料溫度來降低氧活性，最終減輕換熱器和管線的腐蝕。

4 結束語

主要對MTBE系統(tǒng)甲醇回收裝置進行定量分析研究，總結出腐蝕的主要原因是電化學腐蝕造成，本裝置腐蝕是磺酸根脫落造成的酸性腐蝕。電化學腐蝕主要包括吸氧腐蝕和析氫腐蝕兩種類型，其中導致析氫腐蝕的主要原因是金屬離子中氫離子脫落，催化劑中存在游離的酸性物質，也可能是甲酸或催化劑中磺酸基團脫落造成的。

[1] 陳琦，張琦巖，楊明，等.MTBE 裝置開工初期設備腐蝕原因及對策[J].石油知識，2008，（1）：33-34.

Study on Reasons and Countermeasures of Corrosion of Methanol Recovery System in MTBE Plant

Yang Hong-tao，Zhang Hong-chen，Li Hao-bin，Jin Jian-lin

In recent years，most of the refineries have used the MTBE device to recycle the remaining methanol by extraction. However，since the MTBE device has been put into use，there has been a problem of corrosion of the methanol recovery system.Due to the presence of many corrosive surfaces on the surface of the packed tower，the extraction efficiency is greatly reduced，and even the cleaning frequency of the packed column is gradually increased during the maintenance.

methanol；recovery system；corrosion；MTBE

TQ223.121

A

1003–6490（2017）05–0008–01

2017–04–06

楊紅濤（1987—），男，四川成都人，初級工程師，主要從事MTBE/1–丁烯裝置生產工作。