燃料電池用陰離子交換膜的研究進展

邵思遠 , 張建釗

(大連市第八中學 ， 遼寧 大連 116021)

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燃料電池用陰離子交換膜的研究進展

邵思遠 , 張建釗

(大連市第八中學 ， 遼寧 大連 116021)

堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)是一種以堿性陰離子交換膜為電解質的新型燃料電池。結合了質子交換膜燃料電池(PEMFC)和傳統堿性燃料電池(AFC)的優點，從根本上擺脫了對貴金屬催化劑的依賴，具有廣闊的應用前景。陰離子交換膜是陰離子交換膜燃料電池的核心材料之一，其電導率及穩定性制約了堿性陰離子交換膜(AEM)的發展。從提高AEM的電導率及耐堿穩定性兩個方面，對近期報道的研究工作進行梳理總結。

陰離子交換膜燃料電池 ； 陰離子交換膜 ； 耐堿穩定性 ； 電導率

0 引言

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為新興的燃料電池技術，結合了傳統質子交換膜燃料電池(PEMFC)全固態電池結構和堿性燃料電池(AFC)氧化還原反應速率較快的優點，有希望擺脫PEMFC對貴金屬的依賴，實現燃料電池成本的大幅度下降[1-2]。然而，目前AEMFC電池放電性能及耐久性還無法與PEMFC相媲美，其中一個重要的原因是還未開發出與PEMFC中Nafion類似的高電導率、高穩定的陰離子交換膜(AEM)[3-4]。目前，AEMFC的研發尚處于起步階段，為使其達到甚至超過PEMFC的水平，真正體現其理論優勢的目的，性能優良的AEM成為關鍵前提。陰離子交換膜是陰離子交換膜燃料電池的核心材料之一，起著傳導OH-與負責隔絕陰陽極反應物的作用，是決定AEMFC性能的重要因素之一[5]。為此，AEM須滿足以下條件，來保證AEMFC的穩定高效運行：①較高的離子傳導率(室溫下，電導率≥10-2S/cm)，以減小電池歐姆損失，提高AEMFC的放電性能；②優異的熱穩定性與化學穩定性，能夠承受電池的高溫、高電勢、強堿性以及強氧化環境；③良好的尺寸穩定性，使電極結構不會由于電極制備與電池運行過程中溫度、濕度的變化而遭受破壞；④較高的機械強度和韌性與較低的成本，適合大規模制備。然而，目前陰離子交換膜存在電導率低、穩定性差等缺點，尚無性能全面滿足AEMFC要求的商業化陰離子交換膜。為此，開發具有高電導率、低甲醇滲透率以及優異穩定性的AEM成為研究者關注的熱點與重點，目前較多報告的膜材料主要有膜內含有堿液的多層聚合物以及季銨鹽類聚合物[6-7]。

目前，季銨型AEM由于其較高電導率而被廣泛研究，其制備過程通常利用氯甲基化試劑將聚合物骨架氯甲基化，再通過季銨化試劑對膜進行功能化，利用膜內季銨基團傳導OH-。但是膜內的季銨基團在堿性環境中發生親核取代反應與霍夫曼消除而降解，使膜的電導率降低，穩定性變差[8-10]。為此，研究人員通過不同的方法來解決膜的電導率低及穩定性差等問題，取得了較好的成果。因此，從提高AEM的電導率及耐堿穩定性兩個方面，對近期報道的研究工作進行梳理總結。

1 AEM電導率的提升

AEM的電導率高低是直接決定電池能否實際應用的關鍵性質之一，目前大部分AEM的電導率在0.1～50 mS/cm 之間。造成這一問題的主要原因是季銨基團的解離度低以及OH-的離子遷移率不足H+的3/5[11]。為解決電導率低的問題，研究者通過對AEM的調控與設計，研發了大量高電導率的AEM。

1.1 相分離結構AEM

Nafion膜主鏈的強憎水性和側鏈的親水性，使膜內形成親水—憎水微觀相分離結構，這種結構有利于形成連續的質子傳輸通道，可以有效提高膜的離子電導率。膜的微觀形態可以影響膜內離子的傳導， 良好的親水—疏水微相分離結構可使膜內親水區發生重疊，形成具有連續、貫通的離子通道，使膜的離子電導率得到提升，因此建立相分離結構被認為是提高AEMs電導率的有效方法之一。

莊林課題組將聚砜長鏈主鏈與官能團之間嫁接長疏水鏈，能夠實現官能團的適度聚集，形成利于OH-傳輸的連續的離子傳輸通道，使得所制備的膜在較低離子交換容量(IEC)的條件下，得到高的電導率[5]。膜IEC 0.98 mmol/g條件下，溫度80 ℃下電導率達到100 mS/cm。并利用物理模型分析考察了側鏈嫁接位置的不同對APEMs形成微觀結構的影響，結果顯示，疏水鏈在主鏈遠離官能團位置有助于形成均勻連續的離子傳輸通道，有利于OH-在AEM中的傳導。所制備的膜在堿液中表現出優異的耐堿穩定性，80 ℃下，在1 mol/L NaOH中浸泡30 d，膜IEC未發生明顯變化，電池的最高功率密度達到600 mW/cm2。

Ran等[11]采用原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)將不同長度的聚苯乙烯三甲胺嫁接到PPO主鏈上，制備了高電導率的AEM。溫度80 ℃，膜的電導率>100 mS/cm，這個電導率數值已與Nafion膜的電導率相當。

側鏈嫁接不同長度的烷烴對于膜電導率的影響也不盡相同。Li等[10]通過在季銨類官能團上嫁接不同類型的烷基，制備了梳狀AEM，他們發現，膜相分離結構的形成與嫁接烷基鏈長度以及個數相關，當烷基鏈長度為16時，對應的AEM的電導率最高(室溫下，電導率達到21 mS/cm)，而嫁接兩個長烷基鏈的AEM未發生明顯的微觀相分離結構，電導率則明顯降低。在一定程度上，引入的柔性側鏈越長，構建的離子傳輸通道越暢通，電導率越高；而側鏈引入較多的剛性基團側鏈，將導致側鏈的離子自由度降低，無法形成連續相分離結構。

1.2 摻雜類AEM

將惰性聚合物中摻雜強堿性電解質(如NaOH、KOH、LiOH等)來制備AEM，可以有效提高AEM的離子電導率。此類聚合物[如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)等]中含有電負性較強的原子(N和O)，這些原子可以通過氫鍵或靜電力提高強堿電解質與聚合物骨架的相互作用，膜內水、堿液與聚合物骨架中形成較弱的氫鍵，進而傳導OH-[12]。Zeng等[13]制備了層層復合的多孔PBI，并將多孔層內浸泡KOH，得到了電導率較高的AEM。結果顯示，溫度在30 ℃下電導率高達38 mS/cm，與傳統浸漬KOH的PBI相比，膜的電導率穩定性顯著提升，電池的最高功率密度顯著提高(554 mW/cm2)，這是由于層層復合的結構可以有效地避免堿液流失的問題，從而提升膜的穩定性。

利用摻雜的方法將強電解質能夠很直接地提升AEM的電導率，但是堿液摻雜到聚合物基體內，結合力較弱使得穩定性較差，膜的電導率會因為堿液的流失而進一步降低。而且，AEM在電池運行過程中仍存在電解液流失和碳酸化的問題[6,14]。

2 AEM穩定性的提升

穩定性問題是AEM應用的另一個重要挑戰，影響AEM穩定性的主要因素有聚合物骨架及離子官能團。膜內骨架與官能團在堿性環境中容易被攻擊而降解，直接影響了膜的完整均一性，降低IEC與電導率。

2.1 聚合物骨架的穩定性

聚合物骨架的選取以脂肪鏈烷烴研究最為廣泛，如聚砜、聚醚類、殼聚糖、聚乙烯醇等。而主鏈中含有不穩定化學鍵，如聚偏氟乙烯(PVDF)在堿性條件會脫去氟化氫，使得相鄰碳原子之間形成碳碳雙鍵，并進一步發生斷裂而降解。因此，研究人員通過選取穩定性較好的骨架來提升膜的穩定性[15-16]。

Arges[15]和Fujimoto[17]等研究了聚芳醚類AEM的穩定性問題，分別采用二維核磁共振波譜和紅外波譜法研究了主鏈連接季銨類官能團后的穩定性變化，研究發現，與主鏈相鄰的季銨基團的強電子效應會使得聚合物骨架的醚鍵更容易在OH-攻擊下發生水解而斷裂。為提高含醚鍵聚合物的穩定性，有研究者通過改變陰離子傳導基團的種類、延長導電基團與主鏈的距離、合成新型全芳環結構AEM等方法緩解主鏈的降解。

Han等[18]通過在含醚鍵聚芳香型主鏈與季銨鹽官能團之間引入長烷基鏈，顯著提高了聚醚醚酮主鏈在高溫堿性環境中的穩定性。這類APEMs經溫度80 ℃、1 mol/L KOH溶液處理30 d質量僅損失5%；而主鏈直接與季銨基團相連的APEMs在相同的條件下處理后質量損失超過30%。

2.2 離子官能團的穩定性

AEM中陰離子交換基團決定了膜的傳導OH-能力，因此，陰離子交換基團對AEM穩定性的影響尤為重要，甚至某種程度上，陰離子交換基團的選擇直接決定了AEM的化學穩定性。在堿性環境中，OH-對陰離子交換基團的攻擊使得AEM的陰離子交換基團部分脫落，AEM交換OH-的能力下降，造成了AEM壽命短這一問題。目前采用最多的離子官能團屬季銨類，此類官能團在α-C和β-H位非常容易被OH-攻擊而發生Hoffman消除反應和SN2取代反應，導致AEM的IEC和離子電導率的下降[21]。為此，研究者主要通過對季銨基團進行結構優化，消除結構中容易降解的化學鍵，或者選擇其它耐堿穩定性更好的導電基團，從根本上提高陰離子交換基團的耐堿穩定性[18,20]。

研究者們通過對季銨鹽的結構優化，來提升其耐堿穩定性。目前主要通過將季銨鹽中連接長鏈的烷烴來消除β-H，而芐基三甲胺季銨基團會比連有長烷基鏈的季銨基團的穩定性好，因此芐基三甲胺季銨基團被越來越多的人研究[21]。這是因為長鏈修飾的三甲胺，β-H周圍的電子云密度較大，有利于緩解Hofmann消除反應的發生，而且空間位阻效應，也會對OH-對季銨基團的攻擊有所緩解[22]。Li等[10]制備將長鏈季銨基團嫁接在聚合物骨架內，制備的AEM穩定性突出，在溫度80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中處理2 000 h后，膜的電導率仍保持不變，而傳統的三甲胺型AEM在浸泡200 h后，電導率發生了明顯的降低。

研究發現，即使通過消除季銨鹽中的β-H來阻止Hoffman降解，卻無法阻止來自親核取代的進攻，因此從目前來看，季銨類官能團的降解問題仍然無法解決。針對這一問題，開發非季銨型離子官能團成為研究重點。文獻報道過的陽離子功能基團主要有季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、胍類及雜環類等，這些官能團中由于共振結構的構建，可以減弱來自OH-的進攻，從而減緩AEM的降解，提高其壽命[8]。

Gu F等[23]制備了基于1-乙基-1-甲基吡咯修飾的陰離子交換聚合物膜，并通過核磁共振檢測了降解前后聚合物分子的變化情況，結果顯示AEM的堿性穩定性性能突出，AEM電導率在1 mol/L NaOH中浸泡18 d后無明顯下降，而且，在4 mol/L的NaOH中80 ℃下浸泡96 h后，降解低于8%。在非季銨鹽類AEM的研發中，咪唑類研究是十分廣泛的。咪唑的五元環共軛結構，正電荷分布在整個環上，正電荷密度較低，從而緩解OH-的攻擊，具有較好的耐堿性。Biu等[24]制備的咪唑型AEM，電導率與季銨鹽型的相當，而且耐堿穩定性明顯優于季銨鹽型。為進一步降低咪唑被攻擊的概率，他們將不同的基團引入咪唑環的C2與N3位，咪唑型官能團的穩定性得到進一步提高。

除了咪唑基團外，含大體積取代基的季膦基團同樣具有顯著高于芐基三甲基銨基團的耐堿穩定性，將其嫁接在聚合物骨架上制得的AEM耐堿穩定性優異。三個氮原子與中心原子發生離域，形成共軛結構，使得胍鹽在堿性條件下顯示良好的穩定性，削弱了OH-與胍鹽的相互作用[25]。

3 結論與展望

綜上所述，AEM的電導率及耐堿穩定性是制約其發展的兩個關鍵因素。在關注提升AEM電導率的同時，也要深入研究膜骨架與官能團穩定性問題，利用實驗檢測手段與理論模擬計算相配合，才可以制備出高性能、高使用壽命的堿性陰離子交換膜材料，為推動陰離子交換膜燃料電池的發展奠定堅實的基礎。

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Research Progress of Anion Exchange Membranes for Fuel Cells

SHAO Siyuan , ZHANG Jianzhao

(Dalian No.8 High School , Dalian 116021 , China)

Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) is a new kind of fuel cell with alkaline anion exchange membrane as electrolyte.It combines the advantages of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the traditional alkaline fuel cell (AFC).Fundamentally free from dependence on noble metal catalysts.AEMFC has broad application prospects in fuel cells.The anion exchange membrane (AEM) is one of the key materials in AEMFC,the development of the AEMFC is restricted by its low conductivity and stability.The development of improving of the conductivity and alkaline stability of AEM is summarized.

anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) ; anion exchange membrane (AEM) ; alkali stability ; conductivity

2017-02-24

邵思遠(2000-)，男，高中在讀，E-mail: shaosiyuan0@163.com；聯系人：張建釗(1990-)，男，中學一級教師，從事化學方面研究工作，電話：13050569955，E-mail：shaosiyuan0@163.com。

TQ425.236

A

1003-3467(2017)05-0011-04