180萬噸/年汽油加氫精制裝置設備的腐蝕與防護

劉宏 黃季川（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

180萬噸/年汽油加氫精制裝置設備的腐蝕與防護

劉宏 黃季川（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

介紹了蘭州石化煉油廠180萬噸/年汽油加氫精制裝置存在的腐蝕介質和腐蝕類型，指出了裝置中容易出現腐蝕的部位，針對這些腐蝕問題提出了防護措施。

汽油加氫裝置；腐蝕；防護

1 裝置的主要腐蝕類型與腐蝕部位

該裝置中造成腐蝕危害的物質主要有H2和H2S。原料中含有的硫化物、無機鹽、環烷酸、氮化合物等雜質反應后生成的NH3、HCl及HCN等物質也會造成腐蝕。

1.1 裝置存在的腐蝕類型

結合裝置生產情況,存在的腐蝕主要有三大類:H2導致的腐蝕、H2S導致的腐蝕和銨鹽造成的垢下腐蝕。

1.1.1 H2導致的腐蝕

H2導致的腐蝕主要有：高溫氫腐蝕、氫脆、奧氏體不銹鋼的氫致剝離。

（1）高溫氫腐蝕

高溫氫腐蝕是溫度高于260℃時形成的腐蝕，主要表現為表面脫碳和內部脫碳。其中后者對設備的破壞較大。H2在高溫情況下擴散到鋼質中，反應生成的CH4被封存在晶間空穴和非金屬夾雜物微隙中，形成局部高壓，產生應力集中。當這一應力克服晶格間微隙表面能后，就會產生鋼的龜裂、裂紋或鼓泡。

（2）氫脆

氫脆是溶于鋼中的氫聚合為氫分子，造成應力集中，超過鋼的強度極限，在鋼內部形成細小的裂紋。一般發生在-100℃～100℃的范圍內，尤其以室溫時最嚴重。裝置正常運行時，溫度較高，氫原子溶于臨氫設備的鋼材里，裝置停工時，設備溫度降低，氫原子在鋼材中溶解度急劇下降，并得不到釋放，就會產生氫脆。

實例1：遼寧某露天開采膨潤土礦，原礦用配礦控制原礦品質，配后原礦按X射線衍射及吸藍量確定礦物組成為蒙脫石55%、石英30%、長石15%，陽離子交換總量(CEC)為0.48 mmol/g，膨潤土含蒙脫石為低層電荷型，原礦采礦回采率為90%；原礦采用鈉化改性直接制備鑄造用膨潤土產品，選礦回收率、綜合利用率均達97%，噸原礦加工按制造成本凈盈利為200元，其MEL=90%×25+97%×35+97%×40+2=95.25。

（3）奧氏體不銹鋼的氫致剝離

奧氏體不銹鋼有較好的耐腐蝕性，但價格比較貴，一般只是在設備內層堆焊一層。如本裝置R-201A的外殼是貝氏體耐熱鋼14CrMoR鋼板，在內部堆焊有OCr18Ni10Ti鋼。反應器長期處于高溫高壓富氫環境，氫原子會進入反應器內部。當溫度和壓力降低時，氫會以氫氣的形式出現在堆焊的交界處，產生氣體內壓，由于兩種材質的熱膨脹系數不同，在焊接處會產生殘余應力。當氫氣內壓力和殘余應力總和超過堆焊層和反應器外層結合應力的強度時，就會產生氫致剝離。

1.1.2 H2S導致的腐蝕

加氫反應后會產生大量的H2S，由于本裝置物料成分多，設備管線內的壓力、溫度復雜，在不同的條件下，H2S與不同的物質會發生多種反應，造成設備的腐蝕。其中低溫濕硫化氫腐蝕是危害性最大的一種腐蝕。

該種腐蝕危害性較大是因為其腐蝕形態的多樣性和存在的普遍性。其腐蝕形式為：點蝕、坑蝕、均勻腐蝕，還有幾種比較嚴重的開裂形式，如氫致開裂、氫鼓泡、硫化物應力腐蝕開裂、應力誘導氫致開裂等。

1.1.3 銨鹽造成的垢下腐蝕

該裝置反應后生成的NH3會和H2S、HCl發生反應，生成NH4HS和NH4Cl。由于存在H2S、HCl，在垢下會溶解金屬，造成Fe2+聚集，導致局部正電荷過剩，在電泳作用下，HS-和Cl-移動過來形成銨鹽，銨鹽水解后導致PH降低，同時腐蝕生成的具有一定保護作用的FeS膜會被HCl和NH4HS破壞掉。

FeS保護膜的破壞導致腐蝕進一步加劇，這樣又生成Fe2+，然后重復上面的腐蝕循環，形成一個自催化過程。當NH4HS含量大于35%時，會生成氨離子絡合物，剝離FeS保護膜，進一步加速腐蝕。NH4HS和NH4Cl形成的沉積結垢，具有極高的腐蝕速率，最終導致穿孔。

1.2 裝置主要腐蝕部位

氫腐蝕主要發生在加熱爐、反應器和塔器及相關管線中；低溫濕硫化氫腐蝕和銨鹽的垢下腐蝕主要發生在塔器、空冷器、水冷器、換熱器及相關管線中。

2 腐蝕的防護措施

2.1 防護H2造成的腐蝕

為預防高溫氫腐蝕，要注意：①檢修時，選材和焊接要遵循Nelson曲線，比如焊接結構中適用穩定型不銹鋼（1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb）而不用1Cr18Ni9鋼，而且焊后要進行焊后熱處理。②日常操作中，嚴防超溫超壓。根據Nelson曲線，結合本裝置最高氫分壓，2.25Cr-1Mo鋼極限溫度不能超過454℃,1.25Cr-0.5Mo鋼極限溫度不能超過330℃。

預防氫脆主要在裝置開停工時，要嚴格按照開工方案中的升溫和降溫曲線進行，使鋼中的氫盡量釋放出去。對于加熱爐所采用的TP347鋼在檢修焊接時要嚴格控制TP347不銹鋼堆焊層中δ-鐵素體的含量，根據API-582規定，要控制在5FN～10FN。

為防止奧氏體不銹鋼堆焊層氫致剝離，要注意：①盡量避免非計劃停車，②停工檢修前，盡量使設備里的氫氣釋放出去，③盡量避免在冬季停工檢修，④反應系統停工不檢修時，可以采取熱態隔離保溫措施。

2.2 防護H2S造成的腐蝕

2.2.1 采用氨洗工藝吸收大部分H2S

在本裝置里，工藝方面設有一段循環氫脫硫塔和二段循環氫脫硫塔,在塔頂注入貧胺液，用來吸收硫化氫，減少硫化氫的腐蝕。

2.2.2 加注緩蝕劑

一、二段氨洗塔吸收了大部分H2S，但仍有一些H2S存在于部分容器管線里，發生低溫濕硫化氫腐蝕。所以車間采取了加注緩蝕劑的措施，采用油溶性緩蝕劑，加注點設在一段穩定塔塔頂和二段穩定塔塔頂。

2.3 防護銨鹽造成的垢下腐蝕

對垢下腐蝕的防護本裝置采取的是加注除鹽水的措施。除鹽水通過P-202和P-402進行加注，分別在加氫脫硫反應產物空冷器、穩定塔頂空冷器、二段加氫脫硫反應產物空冷器、二段穩定塔頂空冷器前注入，防止銨鹽結晶，避免垢下腐蝕。