180萬噸/年汽油加氫精制裝置設備的腐蝕與防護

劉宏 黃季川（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

180萬噸/年汽油加氫精制裝置設備的腐蝕與防護

劉宏 黃季川（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

介紹了蘭州石化煉油廠180萬噸/年汽油加氫精制裝置存在的腐蝕介質(zhì)和腐蝕類型，指出了裝置中容易出現(xiàn)腐蝕的部位，針對這些腐蝕問題提出了防護措施。

汽油加氫裝置；腐蝕；防護

1 裝置的主要腐蝕類型與腐蝕部位

該裝置中造成腐蝕危害的物質(zhì)主要有H2和H2S。原料中含有的硫化物、無機鹽、環(huán)烷酸、氮化合物等雜質(zhì)反應后生成的NH3、HCl及HCN等物質(zhì)也會造成腐蝕。

1.1 裝置存在的腐蝕類型

結合裝置生產(chǎn)情況,存在的腐蝕主要有三大類:H2導致的腐蝕、H2S導致的腐蝕和銨鹽造成的垢下腐蝕。

1.1.1 H2導致的腐蝕

H2導致的腐蝕主要有：高溫氫腐蝕、氫脆、奧氏體不銹鋼的氫致剝離。

（1）高溫氫腐蝕

高溫氫腐蝕是溫度高于260℃時形成的腐蝕，主要表現(xiàn)為表面脫碳和內(nèi)部脫碳。其中后者對設備的破壞較大。H2在高溫情況下擴散到鋼質(zhì)中，反應生成的CH4被封存在晶間空穴和非金屬夾雜物微隙中，形成局部高壓，產(chǎn)生應力集中。當這一應力克服晶格間微隙表面能后，就會產(chǎn)生鋼的龜裂、裂紋或鼓泡。

（2）氫脆

氫脆是溶于鋼中的氫聚合為氫分子，造成應力集中，超過鋼的強度極限，在鋼內(nèi)部形成細小的裂紋。一般發(fā)生在-100℃～100℃的范圍內(nèi)，尤其以室溫時最嚴重。裝置正常運行時，溫度較高，氫原子溶于臨氫設備的鋼材里，裝置停工時，設備溫度降低，氫原子在鋼材中溶解度急劇下降，并得不到釋放，就會產(chǎn)生氫脆。

實例1：遼寧某露天開采膨潤土礦，原礦用配礦控制原礦品質(zhì)，配后原礦按X射線衍射及吸藍量確定礦物組成為蒙脫石55%、石英30%、長石15%，陽離子交換總量(CEC)為0.48 mmol/g，膨潤土含蒙脫石為低層電荷型，原礦采礦回采率為90%；原礦采用鈉化改性直接制備鑄造用膨潤土產(chǎn)品，選礦回收率、綜合利用率均達97%，噸原礦加工按制造成本凈盈利為200元，其MEL=90%×25+97%×35+97%×40+2=95.25。

（3）奧氏體不銹鋼的氫致剝離

奧氏體不銹鋼有較好的耐腐蝕性，但價格比較貴，一般只是在設備內(nèi)層堆焊一層。如本裝置R-201A的外殼是貝氏體耐熱鋼14CrMoR鋼板，在內(nèi)部堆焊有OCr18Ni10Ti鋼。反應器長期處于高溫高壓富氫環(huán)境，氫原子會進入反應器內(nèi)部。當溫度和壓力降低時，氫會以氫氣的形式出現(xiàn)在堆焊的交界處，產(chǎn)生氣體內(nèi)壓，由于兩種材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)不同，在焊接處會產(chǎn)生殘余應力。當氫氣內(nèi)壓力和殘余應力總和超過堆焊層和反應器外層結合應力的強度時，就會產(chǎn)生氫致剝離。

1.1.2 H2S導致的腐蝕

加氫反應后會產(chǎn)生大量的H2S，由于本裝置物料成分多，設備管線內(nèi)的壓力、溫度復雜，在不同的條件下，H2S與不同的物質(zhì)會發(fā)生多種反應，造成設備的腐蝕。其中低溫濕硫化氫腐蝕是危害性最大的一種腐蝕。

該種腐蝕危害性較大是因為其腐蝕形態(tài)的多樣性和存在的普遍性。其腐蝕形式為：點蝕、坑蝕、均勻腐蝕，還有幾種比較嚴重的開裂形式，如氫致開裂、氫鼓泡、硫化物應力腐蝕開裂、應力誘導氫致開裂等。

1.1.3 銨鹽造成的垢下腐蝕

該裝置反應后生成的NH3會和H2S、HCl發(fā)生反應，生成NH4HS和NH4Cl。由于存在H2S、HCl，在垢下會溶解金屬，造成Fe2+聚集，導致局部正電荷過剩，在電泳作用下，HS-和Cl-移動過來形成銨鹽，銨鹽水解后導致PH降低，同時腐蝕生成的具有一定保護作用的FeS膜會被HCl和NH4HS破壞掉。

FeS保護膜的破壞導致腐蝕進一步加劇，這樣又生成Fe2+，然后重復上面的腐蝕循環(huán)，形成一個自催化過程。當NH4HS含量大于35%時，會生成氨離子絡合物，剝離FeS保護膜，進一步加速腐蝕。NH4HS和NH4Cl形成的沉積結垢，具有極高的腐蝕速率，最終導致穿孔。

1.2 裝置主要腐蝕部位

氫腐蝕主要發(fā)生在加熱爐、反應器和塔器及相關管線中；低溫濕硫化氫腐蝕和銨鹽的垢下腐蝕主要發(fā)生在塔器、空冷器、水冷器、換熱器及相關管線中。

2 腐蝕的防護措施

2.1 防護H2造成的腐蝕

為預防高溫氫腐蝕，要注意：①檢修時，選材和焊接要遵循Nelson曲線，比如焊接結構中適用穩(wěn)定型不銹鋼（1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb）而不用1Cr18Ni9鋼，而且焊后要進行焊后熱處理。②日常操作中，嚴防超溫超壓。根據(jù)Nelson曲線，結合本裝置最高氫分壓，2.25Cr-1Mo鋼極限溫度不能超過454℃,1.25Cr-0.5Mo鋼極限溫度不能超過330℃。

預防氫脆主要在裝置開停工時，要嚴格按照開工方案中的升溫和降溫曲線進行，使鋼中的氫盡量釋放出去。對于加熱爐所采用的TP347鋼在檢修焊接時要嚴格控制TP347不銹鋼堆焊層中δ-鐵素體的含量，根據(jù)API-582規(guī)定，要控制在5FN～10FN。

為防止奧氏體不銹鋼堆焊層氫致剝離，要注意：①盡量避免非計劃停車，②停工檢修前，盡量使設備里的氫氣釋放出去，③盡量避免在冬季停工檢修，④反應系統(tǒng)停工不檢修時，可以采取熱態(tài)隔離保溫措施。

2.2 防護H2S造成的腐蝕

2.2.1 采用氨洗工藝吸收大部分H2S

在本裝置里，工藝方面設有一段循環(huán)氫脫硫塔和二段循環(huán)氫脫硫塔,在塔頂注入貧胺液，用來吸收硫化氫，減少硫化氫的腐蝕。

2.2.2 加注緩蝕劑

一、二段氨洗塔吸收了大部分H2S，但仍有一些H2S存在于部分容器管線里，發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕。所以車間采取了加注緩蝕劑的措施，采用油溶性緩蝕劑，加注點設在一段穩(wěn)定塔塔頂和二段穩(wěn)定塔塔頂。

2.3 防護銨鹽造成的垢下腐蝕

對垢下腐蝕的防護本裝置采取的是加注除鹽水的措施。除鹽水通過P-202和P-402進行加注，分別在加氫脫硫反應產(chǎn)物空冷器、穩(wěn)定塔頂空冷器、二段加氫脫硫反應產(chǎn)物空冷器、二段穩(wěn)定塔頂空冷器前注入，防止銨鹽結晶，避免垢下腐蝕。